异戊烯醇是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体
聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂的合成
A未恶si羔E兰T矗羔。
三坞第4卷第一期A D V A N C ES I N F1N E PE TR O C H EM I C A坞聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂的合成韩武军，郑广军，韩周冰，周辉，袁明华，李康林(中建商品混凝土有限公司，武汉430205)[摘要]采用一步合成法，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(T PE G)、烯丙醇聚氧乙烯醚(A PE G)、功能性单体(酯化物)和丙烯酸(A A)为单体，在引发剂过硫酸铵和链转移剂巯基乙酸作用下，直接聚合制得聚羧酸系改性聚醚类减水剂，探讨了大单体配比、引发剂用量、链转移剂用量、滴定时间和聚合温度对聚合产物分散性的影响。
得出制备高效减水剂适宜的工艺条件如下：丙烯酸和功能性单体用量各为15．0g，n(A PEG)：n(r I PE G)=2：1，引发剂用量和链转移剂用量(以大单体质量计)分别为0．9％和0．8％，滴定时间为3．5h，聚合温度为60℃，合成的聚羧酸系减水剂掺量为0．16％时，净浆流动度可达285m m，说明合成的聚羧酸减水剂具有很好的分散性。
[关键词]聚羧酸类减水剂分散性坍落度损失水泥净浆流动度减水率国内建筑业的蓬勃发展使混凝土高效减水剂的需求量逐年增加。
传统减水剂由于减水率不高，新拌混凝土坍落度损失过快等问题，难以满足实际工程的施工要求…。
在众多减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂具有超分散性能，能阻止混凝土坍落损失而不引起明显缓凝，是国内外化学外加剂研究与开发的重点旧J。
笔者现从高性能减水剂的化学结构和作用机理出发，运用高分子设计原理，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，在聚合物主链上引入一定比例的阴离子极性基团来提供静电斥力，同时在分子中引入对水具有良好亲合性的聚醚型长侧链，醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键，组成稳定的亲水性立体保护层，提供位阻作用旧J。
通过调整聚合物主侧链上各官能团的相对比例，使聚合物主链和接枝侧链达到结构平衡，以提高减水率，达到最佳性能。
异戊烯醇的合成研究进展
进 行 加 氢 得 到 甲基 丁 烯 醇 ， 经 过 异 构 化 制 得 产 再
Ｃ ５烯 烃 是 石 油 烃 高 温 裂 解 制 取 乙 烯 过 程 中
拟 除虫 菊 酯 的快速 发展 ． 对纯 度高 、 价格 低
的烯 醇 产 品提 出 了更 大 需 求 。根 据反 应 原 料 的差
的副产 物 ，我 国乙烯工业 的高速发展 使得 Ｃ ５烯 烃 日益成为不可 忽视 的重要 资源。随着石油化学
戊 烯 ： 水 醋 酸 钠 ： 丁 基 溴 化 铵 ＝ ：．： ．１ 无 四 １１２（ Ｏ ～ ０
００ ） 温 度 为 １ ０Ｃ， 间 为 １０ ｎ 无 水 醋 酸 钠 ．２ ， ３￣ 时 ２ ｍｉ 。
异戊烯醇 的选择性 和收率仍较低 。 为提 高反 应 收率 和解决 酸 性催 化 存 在 的腐
３ ８
化
工
技
术
与
开
发
第４ ０卷
与 烯 烃 加 成 得 到 ｌ ３二 醇 ． ．一 醇 和 甲 醛 进 一 。一 １ ３二 步 反 应 生 成 环 状 缩 醛 ， 可 得 到 不 饱 和 醇 ］ 以 亦 。
异 丁烯为原料合 成异戊烯 醇 ． 为普林斯 缩合 和 分
异构化两步 ， 主要 反应 式 如下 ：
３ 甲基一一 一 ２ 丁烯 一一 的两 种 最 重 要 的 工 业 化 方 法 。 １醇
Ｉ
。Ｈ
１２ １ 普林 斯 缩 合 反 应 ．． 早在 ２ ０世 纪 ６ ０年 代 ， 研 究 者 以 酸 性 催 有
反 应 步 骤 较 长 ， 非 常 平 稳 ， 酸 钠 可 以 回 收 利 却 醋 用 ， 收 率 以 异 戊 二 烯 计 也 很 高 ， 比普 林 斯 反 总 相 应 在 高 温 高 压 下 反 应 ， 应 条 件 苛 刻 。 备 投 资 反 设 大 ． 一 定 生 产 优 势 Ｎ］ 有 ｏ 。
高性能聚羧酸减水剂合成研究
2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-03-16基金项目:山东省重点研发计划(2019GGX102021)㊂作者简介:邵致成(1994-),男,硕士研究生,现从事精细化学品方面的研究㊂通信作者:刘仕伟(1978-),E-mail:liushiweiqust@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200114高性能聚羧酸减水剂合成研究邵致成,郭柯宇,刘仕伟∗,于世涛(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:为了节约能源和降低能耗,在模拟绝热的条件下,以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG )㊁丙烯酸(AA )㊁甲基丙烯磺酸钠(SMAS )为聚合单体,巯基乙酸(TGA )为链转移剂,在过硫酸铵-抗坏血酸(APS-Vc )氧化还原引发体系作用下,研究了高性能聚羧酸减水剂(PCE )的制备方法㊂考察了AA ㊁SMAS 和TGA 用量对所得PCE 分子结构及其性能的影响㊂结果表明,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,反应初始温度15ħ㊁聚合时间4h 的条件下,所得的PCE 重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE ;PCE 在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂关键词:绝热反应;聚羧酸减水剂;流动性;水泥水化作用中图分类号:O632.52㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0030-08Synthesis of High Performance Polycarboxylate SuperplasticizerShao Zhicheng,Guo Keyu,Liu Shiwei ∗,Yu Shitao(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266042,China)Abstract :In order to save energy and reduce energy consumption,a high-performance polycarboxylatesuperplasticizer (PCE)was synthesized by the method of the simulated adiabatic conditions,isopentenol polyoxyethylene ether (TPEG),acrylic acid (AA),sodium methacryl sulfonate (SMAS)as the poly-merization monomers,thioglycolic acid (TGA)as chain transfer agent,and ammonium persulfate-ascor-bic acid (APS-Vc)as redox initiation system.The effects of the amount of AA,SMAS and TGA on the properties of the PCE were investigated.The optimal reaction conditions were obtained as following:n (TPEG)ʒn (AA)ʒn (SMAS)ʒn (TGA)=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,initial reaction temperature15ħand polymerization time 4h.Under the above reaction conditions,the weight average molecular weight,number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PCE were42688,36409,and 1.1725,respectively.And the properties of its solid content,cement slurry fluidi-ty,slump and water reduction were better than those of PCE obtained by the traditional thermostatic poly-merization.In addition,PCE could delay the hydration and hardening process of cement,promote the close arrangement of ettringite,and improve the mechanical strength of the cement such as compressive and flexural resistance.Keywords :adiabatic reaction;polycarboxylate superplasticizer;fluidity;cement hydration process第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究㊀㊀减水剂是一种使用量大㊁使用范围广的混凝土添加剂,其发展经历了木质素磺酸盐㊁萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物㊁聚羧酸梳型共聚物等3代主要产品[1]㊂第1代减水剂木质素磺酸盐具有产量高㊁价格低和来源广泛等优点[2],但制备过程中因存有缩合反应而导致产品表面活性低㊁减水性能差,影响了其应用㊂第2代水溶性树脂类减水剂包括萘系减水剂㊁三聚氰胺磺酸盐甲醛系减水剂等,其具有良好的耐高温特性和拌和性能,但存在生产成本高㊁减水率低和相容性差等缺点,限制了其应用[3]㊂第3代减水剂聚羧酸减水剂(PCE)具有低掺量㊁高减水率和低坍落度损失等优点[4],广泛应用于建筑㊁陶瓷[5]㊁SiO2悬浮液[6]㊁催化模板化硅化和合成有机金属骨架[7]等领域㊂近年来,PCE 合成及应用技术的日渐成熟,极大地推动了自密实混凝土㊁超高强混凝土等特种混凝土的技术进步和发展[8]㊂PCE在混凝土中以较低掺量的条件下即可显著降低搅拌用水量,提高混凝土流动性和早期强度,且在生产过程中基本不污染环境,被认为是一种高效绿色减水剂[9]㊂PCE的合成研究起步于20世纪90年代,但目前的研究主要集中在聚合物分子构象㊁作用机理以及水泥适应性等;而有关其适应工业生产的合成方法研究少有文献报道㊂目前, PCE多采用水浴恒温聚合方式制备,聚合温度多为50~80ħ[10],由于聚合初期高反应物浓度使得聚合热急剧释放,需冷却控制反应物料的温度,而反应后期,低反应物浓度导致反应速率降低,需加热保温反应物料温度,导致生成过程控温程序繁杂㊁反应器需配置换热构件㊁生产周期长㊁能耗大和成本高等缺陷㊂绝热反应是反应系统与外界没有热量交换的反应,由此其反应器有结构简单㊁造价便宜㊁反应体积得到充分利用等优点㊂同时,反应过程中因无需使用冷却或加热媒介控制反应温度,能够达到节约能源和降低能耗的目的㊂目前,绝热反应在硝化[11]㊁磺化和烯烃聚合[12]等反应中均获得成功应用㊂因此,本研究以聚醚型大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TP EG)㊁丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料,在模拟绝热的条件下研究制备高性能减水剂P CE,研究了绝热反应条件㊁AA用量㊁SMAS用量㊁TGA用量对P CE减水性能的影响,并且研究了P CE对水泥水化过程的影响㊂结果表明,所得产品P CE的水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得P CE,且其在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂与仪器异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG):相对分子质量2400,工业品,山东卓星化工有限公司;丙烯酸(AA):AR,天津市北联精细化学品开发有限公司; SMAS:工业品,上海笛柏化学品技术有限公司;过硫酸铵(APS):AR,上海麦克林生化科技有限公司;抗坏血酸(Vc)㊁巯基乙酸(TGA)等均为市售分析纯;水泥:市售SH42.5号普通硅酸盐水泥㊂绝热反应器,实验室自制,该反应器是1个有真空保温夹套的玻璃反应器(即内壁和外壁之间的夹套层为真空),反应器内可放置磁力搅拌转子㊁开口配有可插温度计和冷凝管的玻璃塞㊂Tensor27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司;Rigaku Miniflex600X射线衍射仪,日本理学公司;JEOL-JSM-5200扫描电子显微镜,日本电子株式会社;NJ-160水泥净浆搅拌机,天津锡仪建材仪器厂;Zetasizer Nano ZS ZEN3600电位分析仪,英国Malvern Instruments 公司㊂1.2㊀实验操作将定量TPEG㊁APS和去离子水加入250mL绝热反应器中,搅拌待固体溶解后,同时分别用计量泵在20min内泵入混合液A(组成为:AA㊁SMAS和去离子水)和混合液B(组成为:TGA㊁Vc和去离子水),加料完毕后,控制反应初始温度为15ħ,搅拌反应4h;反应结束后将反应物倾倒至烧杯中冷却至室温,用质量分数为30%NaOH水溶液调节至pH 值为6~8,即得目标产物PCE㊂并按照标准GB/T 8077-2012的方法测定其水泥净浆流动性㊁固含量,制备PCE反应过程如式(1)所示㊂13化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月(1)㊀㊀采用水泥净浆流动度为主要指标评价所得PCE样品的减水性能,其测定方法为:固定水灰比为m(水)ʒm(水泥)=0.29,称取水泥300g,自来水87g㊂测试时,所制备的PCE(固含量约40%)㊁水泥㊁自来水倒入搅拌锅内,将净浆流动机调为自动模式,先慢速搅拌120s,停15s,再快速搅拌120s,之后把搅拌好的净浆倒入平放在玻璃板上的截锥圆模中,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,流淌30s后,用直尺量取互相垂直的2个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度㊂此外,采用凝胶渗透色谱测定样品的相对分子质量及其分布:色谱柱由UltrahydragelTM120㊁Ultra-hydragelTM250㊁UltrahydragelTM500串联组成;柱温度40ħ,洗脱液0.1mol/L Na2SO4溶液的流速0.6 mL/min;用不同相对分子质量的分散性聚乙二醇校正标准曲线[13]㊂将各水化水泥试样到龄期后去除表皮,敲成0.2~0.3mm直径的小块,用玛瑙研钵将试样研磨至10μm以下,充分干燥后进行性能测试;XRD表征:使用Cu_Kα辐射在Rigaku Miniflex600(日本)衍射仪上测试样品,记录衍射角2θ为10ʎ~80ʎ㊂SEM表征:在场发射电子枪300kV下的JEOL-JSM-5200上进行测试,将一滴乙醇悬浮液沉积在硅晶片上制备SEM观察的样品㊂2㊀结果与讨论2.1㊀反应物起始温度和反应时间对反应过程温度及产物性能的影响在n(TPEG)ʒn(AA)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.00ʒ4.00ʒ0.30ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01的反应条件下,考察了反应物起始温度对反应过程物料温度及产物性能的影响,结果见图1和表1㊂由图1可见,3个不同的起始温度(考虑季节的不同,设定了3个不同的起始温度),其聚合反应过程物料温度的变化较为相似,即反应初期,温度急图1㊀绝热体系中的温度变化Fig.1㊀Change of temperature in adiabatic systems㊀剧攀升,随后反应物料的温度趋平随后降低㊂这是因为该聚合反应为自由基反应机理,反应初期反应物浓度高,反应速度快,聚合热释放较为集中剧烈,导致反应物料温度攀升幅度较大;随着反应进行,反应物浓度降低,聚合反应速度降低,产生的聚合热,并且由于物料温度高于室温也可能引起热量的损耗,因此温度开始缓慢下降㊂表1给出了反应时间对产品的水泥净浆流动度影响的实验结果㊂表1㊀起始温度和反应时间对PCE减水性能的影响Table1㊀Effects of starting temperature and reactiontime on water reducing property of PCE物料起始温度/ħ净浆流动度/mm1h2h3h4h102262402462511523023924825020233240247250㊀㊀由表1可见,在不同的3种起始物料温度下制备的PCE净浆流动度较为相近(反应时间为3~4h时,净浆流动度在245~251mm),该指标能够满足实际的需要,表明采用绝热反应可实现PCE的稳定生产㊂因此,在随后的实验中,将重点考察反应物料初始温度为15ħ㊁反应时间为4h的条件下考察23第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究其他影响较大的因素对合成PCE性能的影响㊂此外,将反应初始温度15ħ㊁反应时间4h下制得的PCE用于混凝土性能测试,并与相同反应条件下于恒温30ħ制备的PCE在主要指标上进行了对比,结果如表2所示㊂表2㊀不同反应方式制备的PCE性能比较Table2㊀Performance comparison of PCE prepared bydifferent reaction methods指标绝热制备PCE恒温30ħ制备PCEPCE质量指标相对分子质量426884172725000~80000 PDI 1.1725 1.9304<2.0固含量/%38.8036.82(30~40)水泥净浆流动度/mm251251>240坍落度/mm210205>200减水率/%37.236.5>35㊀㊀注:m(水泥)ʒm(河砂)ʒm(石)ʒm(水)=360ʒ815ʒ966ʒ250,PCE折固掺量0.4%㊂㊀㊀从表2可见,绝热制备的PCE水泥净浆流动度为251mm,坍落度为210mm,减水率为37.2%㊂上述指标满足市售商品的质量指标要求㊂对比恒温30ħ制备样品的性能可见,绝热制备的PCE在主要性能指标数比肩水浴制备的PCE性能,部分指标优于水浴制备的PCE㊂此外,由于绝热聚合技术还具有节约能耗㊁操作简易等优点,所以本实验选用绝热法制备PCE㊂2.2㊀丙烯酸用量对PCE减水性能的影响AA中有强极性的羧基基团,羧基基团是PCE 中发挥分散作用和减水作用的重要功能性基团之一,同时还有保坍和缓凝作用[14]㊂因此,在n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)= 1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h的条件下,考察了AA用量对PCE减水性能的影响,结果见图2㊂由图2可见,AA用量对所得产物PCE的减水性能影响显著㊂当n(AA)ʒn(TPEG)=4.0ʒ1.0时,相同的PCE掺量下,样品的水泥净浆流动度均为最高,并且在掺量为0.4%时,净浆流动性超过了251mm,随后再增加AA用量,对提高水泥净浆流动性的意义不大,这是因为过多的AA用量,稀释了反应体系中引发剂的浓度,导致聚合速度降低,在规定的反应时间内,并未从实质上提高PCE分子结构中羧酸基团的数量㊂并且AA是高聚合反应活性的单体之一,AA的使用主要是为了在PCE结构中图2㊀n(AA)ʒn(TPEG)对PCE性能的影响Fig.2㊀Effect of n(AA)ʒn(TPEG)onPCE performance㊀引入更多的羧酸基团,羧酸基团的增多可促进PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面,使长侧链更好地发挥空间位阻作用,从而水泥净浆流动度增加,实现减水的目的㊂因此,n(AA)ʒn(TPEG)以4.0ʒ1.0为宜㊂此外,PCE的相对分子质量对水泥浆体的流动性有着显著影响,而改变羧基引入量可以改变减水剂PCE的相对分子质量,进而影响其减水性能[15]㊂研究表明,PCE的相对分子质量为25000~80000时,其减水剂性能最优㊂如果PCE相对分子质量超过80000,则聚合时PCE会产生凝胶或凝聚现象,所得聚合液黏稠,使用时会增大水泥浆体的黏度,导致阴离子基团被屏蔽,难以发挥静电斥力作用;而PCE相对分子质量低于25000,PCE分子结构中的侧链数量不足,不能发挥其空间位阻作用,影响其使用性能㊂表3给出了AA用量对产物PCE相对分子质量及其分布影响的实验结果㊂表3㊀不同丙烯酸配比PCE相对分子质量及其相对分子质量分布Table3㊀Molecular weight and molecular weightdistribution of polycarboxylate superplasticizers withdifferent acrylic acid ratio样品编号n(AA)ʒn(TPEG)M w M n PDIPCE-A 3.0ʒ1.0553******* 1.3210PCE-B 3.5ʒ1.04656740316 1.1550PCE-C 4.0ʒ1.04268836409 1.1725PCE-D 4.5ʒ1.03422027720 1.2345PCE-E 5.0ʒ1.027******** 1.0679㊀㊀注:n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h㊂33化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由表3可见,随着n (AA)ʒn (TPEG)的增加,PCE 重均相对分子质量M w 和数均相对分子质量M n 分别从55369和41915降到27614和25856㊂这是因为AA 有较高的反应活性,相比于大单体TPEG,AA 更容易与链引发产生的单体自由基反应形成新的自由基,从而将羧基接枝到主链上;增加AA 的添加量会导致TPEG 大单体难以接枝在主链上,而TPEG 所提供的侧链对PCE 的相对分子质量贡献较大,所以聚羧酸减水剂的相对分子质量随着AA 添加量的增大而减小㊂聚合物的分散性指数PDI 均接近于1,说明合成产物的相对分子质量分布较为集中㊂图3给出了PCE 的FT-IR表征㊂图3㊀PCE 的FT-IR 谱图Fig.3㊀FT-IR spectra of PCE由图3可见,1104cm-1处的特征峰为C O C的伸缩振动峰,这表明PCE 中存在醚基;1286cm-1处的特征峰为S O 的伸缩振动峰,表明反应物SMAS 的官能团 SO 2-3引入到了PCE 结构中;1730cm-1处的特征峰为C O 的伸缩振动峰,表明AA 的羧基引入到了PCE 结构中㊂2.3㊀甲基丙烯磺酸钠的用量对PCE 减水性能的影响SMAS 的使用可在PCE 的结构中引入磺酸根,磺酸根的引入可调节PCE 主链上的支链密度,增加减水剂与水泥颗粒吸附层的厚度㊁增强空间位阻,同时磺酸基还有很好的静电斥力作用,两者的协同作用可显著提高水泥浆的分散性和流动性[16]㊂由此,在n (AA)ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0并且其他条件不变前提下,考察了SMAS 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图4㊂由图4可见,n (SMAS)ʒn (TPEG)对产品PCE 的减水性能影响较大,随着n (SMAS)ʒn (TPEG)值图4㊀n (SMAS )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.4㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )onPCE performance㊀的增大,相同PCE 的掺入量下,PCE 的减水性能先增后降,当n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0时,PCE 的掺量仅为0.4%时,其减水性能较好,水泥净浆流动度大于250mm,实现了低掺入量高减水性㊂随后再增加SMAS 的用量,减水性能未见明显提高,这是因为SMAS 用量的进一步增加,虽然可提高PCE 分子结构中的磺酸根的数量,但致使起较强吸附性能的羧基在PCE 结构中的相对数量减少㊂因此,n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0为宜㊂2.4㊀巯基乙酸用量对PCE 减水性能的影响对醚类单体参加的自由基聚合,巯基乙酸TGA 是性能优良的相对分子质量调节剂,还具有优化相对分子质量分布的特性[17]㊂由此,在n (AA )ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0和n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0,其他条件不变前提下,考察了TGA 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图5㊂图5㊀n (TGA )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.5㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )on PCE performance㊀由图5可见,随着TGA 用量增加,水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律,当n (TGA)ʒ43第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究n(TPEG)=0.18ʒ1.0,PCE仅掺入0.4%时,水泥净浆流动度就大于250mm,达到了低掺量高减水性能的目标㊂因此,n(TGA)ʒn(TPEG)=0.18ʒ1.0为宜㊂2.5㊀PCE对水泥水化过程的影响水泥的水化作用是其主要成分硅酸三钙(C3S)㊁硅酸二钙(C2S)㊁铝酸三钙(C3A)㊁铁铝酸四钙(C4AF)与水发生复杂的水化反应,最终生成钙矾石Aft(3CaO㊃Al2O3㊃3CaSO4㊃32H2O)[18],具体反应式如式(2)~(5)所示:2(3CaO㊃SiO2)+6H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+3Ca(OH)2(2)2(2CaO㊃SiO2)+4H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+Ca(OH)2(3) 3CaO㊃Al2O3+6H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O(4)4CaO㊃Al2O3㊃Fe2O3+7H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O+CaO㊃Fe2O3㊃H2O(5)㊀㊀为了更好地研究PCE对水泥水化过程的影响,采用XRD表征了水化后3和28d的水泥样品,结果如图6所示㊂由图6可见,在硬化3d后所得样品,含PCE的㊀㊀图6㊀水泥水化样品的XRD谱图Fig.6㊀XRD patterns of cement hydration samples㊀样品在29.40ʎ处衍射峰较高㊁34.36ʎ处衍射峰较低,可判断样品中C2S和C3S的含量依然很高,而生成的Aft较少,而空白的水泥样品C2S和C3S的衍射峰较低,Aft的衍射峰较高,表明PCE的使用在早期延缓了水泥水化反应㊂水化28d后所得样品峰强度基本一致,表明PCE对水泥后期水化过程影响较少㊂图7给出了水泥水化一定时间后所得样品的SEM图㊂图7㊀水泥水化样品的SEM图:a)3d的w(PCE)=0.3%样品,b)28d的w(PCE)=0.3%样品,c)3d的水泥样品,d)28d的水泥样品Fig.7㊀SEM image of cement hydration sample:a)3days,w(PCE)=0.3%;b)28days,w(PCE)=0.3%;c)3days,cement;d)28days,cement53化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由图7可见,水泥水化后硬化3d 时,使用PCE 所得样品多为紧密的层状晶体[图7a)],而未使用PCE 的样品多为松散棒状晶体Aft[图7c)],上述结果表明PCE 对水泥水化前期的延缓作用,有利于水泥硬化的紧密排列㊂硬化28d 时,使用PCE 所得多为紧密的层状晶体或棒状晶体[图7b )],未使用PCE 的水泥样品对位较松散的棒状晶体[图7d)],表明添加PCE 的水泥浆体硬化后期有更加紧密的结构,而这种作用可提高水泥的机械强度㊂图8给出了硬化后水泥样品的抗压性能和抗折性能测试结果㊂图8㊀水泥水化样品的抗压和抗折性能测试:a )抗压;b )抗折Fig.8㊀Compressive and flexural resistance test of cementhydration samples :a )compressive resistance ;b )flexural resistance由图8可见,与不加PCE 的水泥相比,掺加了PCE 的水泥样品具有更强抗压强度和抗折强度㊂这是因为PCE 的添加使水泥浆体更容易分散,对水泥硬化具有延缓作用,促进硬化过程中钙钒石的紧密排列,从而形成致密的结构和更小的空隙,从而拥有更好的机械性能㊂3㊀结论采用模拟绝热法合成了聚羧酸减水剂PCE,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18㊁物料起始温度15ħ㊁聚合时间4h的条件下,所得PCE 的重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE;减水剂PCE 的使用,可延缓水化水泥的硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂参考文献:[1]㊀王子明.聚羧酸系高性能减水剂:制备㊃性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009[2]㊀张坤,张莎莎,王晓俊,等.玉米秸秆糖醇黑液化学改性制备木质素基减水剂的研究[J].化工新型材料,2017,45(6):258-260Zhang Kun,Zhang Shasha,Wang Xiaojun,et al.Modi-fication product of black liquor of sugar alcohol from corn stover as ligno-sulfate based plasticizer [J].New Chemical Materials,2017,45(6):258-260(in Chi-nese)[3]㊀Yang Z,Yu M,Liu Y,et al.Synthesis and perform-ance of an environmentally friendly polycarboxylate su-perplasticizer based on modified poly (aspartic acid )[J].Construction and Building Materials,2019,202:154-161[4]㊀Tan H,Zhang X,Guo Y,et al.Improvement in fluidityloss of magnesia phosphate cement by incorporatingpolycarboxylate superplasticizer [J ].Construction andBuilding Materials,2018,165:887-897[5]㊀Sakthieswaran N,Sophia M.Effect of superplasticizerson the properties of latex modified gypsum plaster [J].Construction andBuildingMaterials,2018,179:675-691[6]㊀Mithanthaya I R,Marathe S,B S Rao N,et al.Influ-ence of superplasticizer on the properties of geopolymer concrete using industrial wastes [J].Materials Today:Proceedings,2017,4(9):9803-9806[7]㊀Shen Y.Carbothermal synthesis of metal-functionalizednanostructures for energy and environmental applications[J].Journal of Materials Chemistry,2015,3(25):13114-13188[8]㊀刘治华.不同羧基密度与功能基聚羧酸减水剂的合63第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究成及性能研究[D].北京:中国矿业大学(北京),2013Liu Zhihua.Research on synthesis,properties andmechanism of different carboxyl density and functional-lizing polycarboxylate superplasticizer[D].Beijing:China University of Mining&Technology(Beijing),2013(in Chinese)[9]㊀Matsuzawa K,Atarashi D,Miyauchi M,et al.Interac-tions between fluoride ions and cement paste containingsuperplasticizer[J].Cement and Concrete Research,2017,91:33-38[10]㊀Wang Q,Taviot-Gueho C,Leroux F,et al.Superplasti-cizer to layered calcium aluminate hydrate interfacecharacterized using model organic molecules[J].Ce-ment and Concrete Research,2018,110:52-69 [11]㊀白西凡,邢育红.硝基苯传统硝化工艺改进为绝热硝化工艺的讨论[J].甘肃科学学报,2008,20(1):156-158Bai Xifan,Xing Yuhong.The necessity of replacing tra-ditional nitrobenzene nitration technology by adiabaticnitration technology[J].Journal of Gansu Sciences,2008,20(1):156-158(in Chinese)[12]㊀郭峰,李传峰,杨爱武,等.乙烯基共聚物的溶液聚合生产技术[J].合成树脂及塑料,2010,27(2):64-68Guo Feng,Li Chuanfeng,Yang Aiwu,et al.Solutionpolymerization processing technology for vinyl copoly-mers[J].China Synthetic Resin and Plastics,2010,27(2):64-68(in Chinese)[13]㊀李顺,余其俊,韦江雄.聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响[J].硅酸盐学报,2012,40(4):613-619Li Shun,Yu Qijun,Wei Jiangxiong.Effect of molecularstructure of polycarboxylate water reducers on hydrationof cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4):613-619(in Chinese)[14]㊀Qian S,Yao Y,Wang Z,et al.Synthesis,characteriza-tion and working mechanism of a novel polycarboxylatesuperplasticizer for concrete possessing reduced viscosity[J].Construction and Building Materials,2018,169:452-461[15]㊀Lin X,Liao B,Zhang J,et al.Synthesis and character-ization of high-performance cross-linked polycarboxylatesuperplasticizers[J].Construction and Building Materi-als,2019,210:162-171[16]㊀LüS,Liu J,Zhou Q,et al.Synthesis of modified chi-tosan superplasticizer by amidation and sulfonation andits application performance and working mechanism[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(10):3908-3916[17]㊀Kong F,Pan L,Wang C,et al.Effects of polycarboxy-late superplasticizers with different molecular structureon the hydration behavior of cement paste[J].Construc-tion and Building Materials,2016,105:545-553 [18]㊀Arend J,Wetzel A,Middendorf B.In-situ-investigationof superplasticizer-particle-interaction by fluorescencemicroscopy[J].Materials Today:Proceedings,2018,5(7):15292-1529773。
预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂的合成与应用
预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂的合成与应用王小兵;王涛;吴益;李宝川;董兆彬;陈囡;杨海荣【摘要】采用丙烯酸、马来酸酐、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚2400 (HPEG2400)、异戊烯醇聚氧乙烯醚2400 (TPEG2400)、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠,合成了预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂.研究了HPEG/TPEG质量比与丙烯酸/马来酸酐质量比对减水剂的减水性,N-羟甲基丙烯酰胺用量对减水剂黏聚性,亲水亲油平衡值对混凝土含气量,甲基丙烯磺酸钠用量对混凝土凝结时间的影响.对合成的聚羧酸减水剂进行了表征和管桩试生产.结果表明:当m (HPEG2400)∶m (TPEG2400)=1∶1,m(丙烯酸)∶m(马来酸酐)=1∶1,N-羟甲基丙烯酰胺用量为0.35％,亲水亲油平衡值控制在52.5～54.3,甲基丙烯磺酸钠用量为0.7％时,合成的聚羧酸减水剂应用于管桩混凝土,具有低引气、凝结时间短、强度高、黏聚性好、容易离心脱水、不易挂浆等优点.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2014(041)012【总页数】4页(P70-73)【关键词】聚羧酸减水剂;亲水亲油平衡值;甲基丙烯磺酸钠;N-羟甲基丙烯酰胺;预应力高强混凝土管桩【作者】王小兵;王涛;吴益;李宝川;董兆彬;陈囡;杨海荣【作者单位】常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015;常州建筑科学研究院江苏尼高科技有限公司,江苏常州213015【正文语种】中文【中图分类】TU528.042.2预应力高强混凝土管桩是一种高强混凝土制品，具有强度等级高、承载力大、抗冲击性能好、施工方便等优点，使其在高层建筑、大跨度桥梁、高速公路、港口码头等工业和民用建筑中得到广泛应用[1]。
异戊烯醇合成工艺
异戊烯醇合成工艺
1 异戊烯醇概述
异戊烯醇是一种重要的有机化学品，广泛应用于医药、农药、香料等领域。
其分子结构如下：
异戊烯醇的合成方法有很多种，其中最常用的是通过异戊烯酸酯的氢解反应来制备。
2 异戊烯酸酯的制备
异戊烯酸酯可以通过异戊二烯和丙烯酸酯的反应制备而成。
反应式如下：
该反应是一个典型的迈克尔加成反应，需要在碱性条件下进行。
优化反应条件可以提高反应产率和选择性。
3 异戊烯酸酯氢解反应
异戊烯酸酯氢解反应是制备异戊烯醇最常用的方法。
该反应需要高温高压条件下进行。
反应式如下：
反应中的氢气可以通过加热过度的金属或金属氢化物等方法得到。
除了反应条件的优化之外，催化剂的选择也可以对反应产率和选择性
产生影响。
常用的催化剂包括钯催化剂、钌催化剂等。
4 异戊烯醇的应用
异戊烯醇是一种重要的中间体化合物，应用领域广泛。
在医药领域，它可以被用作激素类药物的合成中间体；在香料领域，它可以被
用作调香的原料；在化学合成领域，它可以被用于合成含有C=C键的
有机化合物等。
5 结语
异戊烯醇是一种重要的有机化学品，其制备工艺和应用十分广泛。
未来，随着科学技术的不断进步，我们相信会有更加高效、绿色、环
保的方法来制备异戊烯醇。
3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成
3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，又称为异戊烯醇，是一种重要的有机合成中间体。
它广泛应用于医药、植物生长调节剂和涂料等领域。
下面将介绍3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。
1.合成方法一：重氮化反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的一种方法是通过重氮化反应来实现。
该反应的原料为丁烯醇，并通过重氮化试剂或重氮化盐引发反应。
反应的条件通常是在低温下进行，并以强酸或阳离子型离子液体为催化剂。
在反应过程中，丁烯醇中的一个碳氢键被重氮化试剂攻击，生成重氮间隔的烯醇化合物。
经过还原后，重氮基团被还原成氨基，得到最终的3-甲基-3-丁烯-1-醇产物。
2.合成方法二：马克沁尼科夫反应马克沁尼科夫反应是一种重要的有机合成方法，可以用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。
该反应以丁烯醇为原料，并在酸性条件下进行。
反应中，丁烯醇的一个碳氢键被酸性催化剂引发质子化，形成带正电荷的中间体。
接下来，一个醇分子进攻中间体的带正电荷的碳原子，形成间隔的烯醇化合物。
最终，通过还原和质子化的步骤，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产物。
3.合成方法三：酮醛缩合反应酮醛缩合反应是另一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
这种方法中，醛或酮类化合物与醛或酮缩合，生成醇类产物。
在这个反应中，丁烯醇与选择性的酮或醛反应，生成间隔的烯醇化合物。
通常，该反应需要与硼酸催化剂一同进行，以促进反应的进行，并提高产率。
最后，通过还原步骤，可以将间隔的烯醇还原为醇类产物。
4.合成方法四：金属催化的氢化反应金属催化的氢化反应也是一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的重要方法。
该方法中，通常使用铂、钯等贵金属催化剂，将丁烯醇与氢气反应。
在反应过程中，贵金属催化剂促进丁烯醇上的碳碳双键的对称加成，生成间隔的烯醇化合物。
最后，通过脱除羟基或醇的还原，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产物。
总结：3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、植物生长调节剂和涂料等领域。
聚羧酸减水剂
1.张小芳：MPEGMA 大单体的合成及聚羧酸减水剂的制备[8] 合成原料：甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG-1200 和 MPEG-2000）、甲基丙烯 酸甲酯（MMA）、NaOH、对苯二酚、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）。 合成步骤：在通入氮气的条件下，以 MPEG-1200/MPEG-2000 和 MMA 为原 料进行酯交换反应，合成制备聚羧酸减水剂的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯（MPEGMA），其中，以 NaOH 为催化剂，对苯二酚为阻聚剂。将大单体 MPEGMA 与甲基丙烯酸、AMPS 进行共聚反制得聚羧酸减水剂 PC-2。 研究结果：与 PC-1 相比，PC-2 侧链中带有不同长度的链段而具有更好的保 塑性，PC-2 主链中引入了-COOH 和-SO3H 基团单体而具有更好的分散性。 2.张海波：用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究[1] 设计思路：PCE 合成方法可分为可聚合单体直接共聚法，聚合后功能化法原 位聚合与接枝等，几种各种合成方法中都存在着酸醇酯化的过程，目前使用较多 的是酸性催化剂，而酸性酯化反应催化剂对金属合成设备的腐蚀性较强，采用碱 性催化剂则可以有效降低对合成设备的要求。 合成原料：水解聚马来酸酐（HPMA）、聚乙二醇单甲醚（MPEG）、浓硫酸、 对甲苯磺酸、三乙胺、NaOH。 合成步骤：以催化剂催化 HPMA 与 MPEG 的酯化反应，将 MPEG 接枝在 HPMA 上形成梳状结构的聚羧酸减水剂（如图 1 所示为减水剂分子示意图），此酯化反 应在浓硫酸催化作用下效果最佳，在对甲苯磺酸和三乙胺作用下效果相似，在 NaOH 作用下效果最差。
异戊烯醇是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体
异戊烯醇是⽣产聚羧酸减⽔剂原料TPEG的主要中间体异戊烯醇是⽣产聚羧酸减⽔剂原料TPEG的主要中间体中国混凝⼟⽹[2010-7-2] ⼈才频道我要建站⾏业地图专业搜索征订⽹刊⼀、项⽬名称异戊烯/TAME/戊烷联合装置⼆、项⽬建设的必要性1.背景抚顺⾼新技术产业开发区是辽宁省⼈民政府批准筹建的省级⾼新技术产业开发区。
座落于辽宁省抚顺市东洲区。
抚顺⾼新技术产业开发区以国家“⼗⼀五”重点⼯程——中国⽯油抚顺⽯化公司“千万吨炼油、百万吨⼄烯”⼯程为依托，以⽯油化⼯产品深加⼯和精细化⼯为主导产业。
园区的发展将充分利⽤抚顺⽯化公司提供的基础原料、基础设施、公⽤⼯程等资源，突出发展⾼新科技产业，通过延长⽯油化⼯产业链，⽤新兴产业替代传统产业，建设产业突出、技术先进、功能完善、具有循环经济特⾊的集⽯油化⼯、精细化⼯、综合加⼯、配套产业和研发孵化于⼀体的⾼新技术产业开发区。
抚顺⾼新技术产业开发区规划占地42.77平⽅公⾥，其中⼯业发展⽤地约10平⽅公⾥。
抚顺⽯化公司“千万吨炼油、百万吨⼄烯”⼯程投产后，其产品和副产品均可成为抚顺⾼新区产业发展的原料，抚顺⾼新区有丰富的原料资源。
2.依据抚顺⾼新区委托德国拜尔编制了《抚顺⾼新技术产业开发区化⼯及精细化⼯园区总体设计⽅案》。
⽅案对⾼新区的产业发展有明确的定位，抚顺⾼新区将新材料、有机化⼯、精细化⼯、橡塑蜡深加⼯四个产业集群，形成合成新材料、有机化⼯原料、精细化⼯产品、合成树脂、合成橡胶、合成洗涤剂、特种蜡七个⽣产基地。
异戊烯/TAME/戊烷联合装置．就是规划建设有机化⼯原料⽣产基地项⽬之⼀。
三、项⽬建设选址1.项⽬拟建地点：抚顺⾼新区有机化⼯原料基地2.占地⾯积：30000平⽅⽶3.⼟地情况：该区域为⾼新区统⼀规划⼯业建设⽤地。
抚顺⾼新技术产业开发区可提供建设⽤地、基础公共设施和⽔、电、⽓公⽤⼯程配套设施。
帮助办理相关⼿续，帮助协调在建设中遇到的相关问题，全⼒做好服务⼯作。
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异戊烯醇是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体一、异戊烯醇的性质
异戊烯醇是一种无色透明的液体，在室温下具有刺激性的气味。
其密
度为0.88g/mL，沸点为130-132°C。
异戊烯醇具有较强的亲核性，是一
种重要的有机合成中间体。
在常温下，异戊烯醇可以与酸醛和反硝化试剂
等反应生成相应的化合物。
二、异戊烯醇的制备方法
1.2-甲基丙醛硼酸加成法
2-甲基丙醛和硼酸的盐酸溶液反应，生成2-甲基丙醛硼酸盐。
随后，在酸性条件下，将2-甲基丙醛硼酸盐与硫酸和氯化氢加热，得到异戊烯醇。
2.硫辛醇异戊烯醇交换反应法
硫辛醇和异戊烯醇通过醚交换反应，生成硫辛醚和异戊烯醇。
随后，
通过热解硫辛醚，即可得到异戊烯醇。
三、异戊烯醇在TPEG生产中的应用
TPEG是一种高效的聚羧酸减水剂，广泛应用于混凝土和水泥制品中，可以显著提高混凝土工作性能、延缓混凝土的初凝和终凝时间。
异戊烯醇
是合成TPEG的重要原料之一，其应用主要体现在以下两个方面。
1.异戊烯醇与环氧乙烷的环氧化反应
在异戊烯醇中加入过量的环氧乙烷，然后通过环氧化反应，将异戊烯
醇转化为异戊烷三醇。
随后，异戊烷三醇与聚甘油甲醚进行缩合反应，生
成TPEG。
环氧化反应是制备TPEG的关键一步，异戊烯醇的环氧化效率和
环氧化产物的纯度直接影响着TPEG的质量和性能。
2.异戊烯醇与环氧乙烷的共聚反应
除了上述的环氧化反应，异戊烯醇还可以与环氧乙烷进行共聚反应，
制备聚醚聚醇。
此时，异戊烯醇和环氧乙烷的摩尔比例需要控制得当，以
得到理想的聚醚聚醇产物。
然后，聚醚聚醇与异戊烷三醇进行缩合反应，
生成TPEG。
通过共聚反应制备TPEG，可以调节TPEG的分子量和分子结构，以适应不同工程混凝土的具体需求。
总结：
异戊烯醇是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体，通过异戊烯
醇的环氧化反应和共聚反应，可以制备出高质量的TPEG。
异戊烯醇的制
备方法主要包括2-甲基丙醛硼酸加成法和硫辛醇异戊烯醇交换反应法。
异戊烯醇在TPEG生产中的应用主要体现在参与TPEG的合成反应过程中，
以调控TPEG的分子结构和性能，满足不同混凝土工程的需求。