化学反应动力学.ppt
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化学动力学-连串反应PPT课件
连串反应
连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应
的反应物，如此组合的反应称为连串反应
C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H3Cl3 HCl
………………
一级连串反应
两个单向连续的一级反应
t=0
A k1B k2 C
k2cB
0 cB
C ek2t
C积分常数
令C=C(t)，并将 cB C(t ) ek2t 代入原方程
dcB dt
k2cB
k1cA0 ek1t
dC(t ) ek2t dt
k2C(t )ek2t
k1cA0 ek1t
dC (t ) dt
k c e(k2 k1 )t 1 A0
C(t)
k c e(k2 k1 )t 1 A0 k2 k1
cA0
0
0
dcB
dt
r
(i B
)vi
i 1
t=t cA
cB
cC
v1 v2
vA
dcA dt
v1
k1cA
vB
dcB dt
v1 v2
k1cA
k2cB
vC
dcC dt
v2
k2cB
cA
c e k1t A0
dcB dt
k2cB
k1cA0e k1 t
cA cB cC cA0
积分形式
cA
c e k1t A0
cB
cA0
k1 k2 k1
(e k1t
ek2t )
cC
cA0 1
k2e k1 t k2
k1e k2 t k1
连串反应 ——一个反应的某产物是另一个非逆向反应
的反应物，如此组合的反应称为连串反应
C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H3Cl3 HCl
………………
一级连串反应
两个单向连续的一级反应
t=0
A k1B k2 C
k2cB
0 cB
C ek2t
C积分常数
令C=C(t)，并将 cB C(t ) ek2t 代入原方程
dcB dt
k2cB
k1cA0 ek1t
dC(t ) ek2t dt
k2C(t )ek2t
k1cA0 ek1t
dC (t ) dt
k c e(k2 k1 )t 1 A0
C(t)
k c e(k2 k1 )t 1 A0 k2 k1
cA0
0
0
dcB
dt
r
(i B
)vi
i 1
t=t cA
cB
cC
v1 v2
vA
dcA dt
v1
k1cA
vB
dcB dt
v1 v2
k1cA
k2cB
vC
dcC dt
v2
k2cB
cA
c e k1t A0
dcB dt
k2cB
k1cA0e k1 t
cA cB cC cA0
积分形式
cA
c e k1t A0
cB
cA0
k1 k2 k1
(e k1t
ek2t )
cC
cA0 1
k2e k1 t k2
k1e k2 t k1
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
化学动力学-快速反应的实验方法PPT课件
化学松弛法
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成 平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动， 偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲 式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温 度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声 吸收等多种形式。
例：采用化学松弛法研究某二级对峙反应，以测定对峙反 应的速率常数。反应和速率方程如下：
快速反应的实验方法
化学反应动力学研究的实质是测量体系组成随时间 的变化，对于快速反应，检测方法必须足够灵敏以 反映组成的变化。常用方法：压力测量，核磁共振， 紫外和可见光谱，气相色谱等等，选择原则是分析 时间快于反应时间。
测量技术的反应时间范围
例：电子自旋共振谱(探 测含未成对电子的物质) 中，谱的吸收峰宽度代表 了自由基的平均寿命，由 量子力学测不准关系式， 峰越宽，寿命越短。
将X代入速率方程，得：
dcB dt
k1cA2
k1cB2
dX dt
k1(cAe
X )2 k1(cBe
X )2
X2 X dX dt
k1cA2 e k1cB2e (2k1cAe 2k1cBe ) X
dX k1cA2 e k1cB2e dt
(2k1cAe 2k1cBe ) X
近似一级反应
dX dt
(2k1cAe 2k1cBe )X
ln
X 初始 X
=(2k1cAe 2k1cBe )t
通过实验测定反应的弛豫时间t，t的定义为当cBe 如果B均由A转化来t 1 =2k1(cA0 cBe ) 2k1cBe
由于温度变化范围很小，所以速率系数的变化也很小，可 以近似认为不变，从而可通过测定一系列平衡浓度下的弛
第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生
成物浓度的变化时，取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植 物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变 （一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半 衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：
积分上式可得：
当上式t =可0表时示，为c =：c0（起始浓度），则B = lnc0。故
或
或
-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0 ， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
-
5
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
化学反应动力学-9-第九章-过渡态理论-PPT
Arrhenius活化能定义式：
Ea
RT
2
d ln k dT
据过渡态理论： k kBT K h
故有： ln k ln kB ln T ln K h
Ea
RT 2
1
T
ln K T
(4)
20
1. 恒压过程
ln K T
P
H RT 2
Ea
RT 2
1
T
ln K T
7
大家应该也有点累了，稍作休息 大家有疑问的，可以询
8
dN * eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
N
eH / kBT dP1 dP3ndq1 dq3n / h3n
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。
若反应物为A 和 B， 分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 )
一、过渡态理论热力学公式
k kBT QAB eE0 / RT （Eyring公式） h QAQB
定义： K QAB eE0 / RT QAQB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般
平衡常数的特征。）
则 Eyring公式可写为： k kBT K (1)
h
18
据热力学公式：G RT ln K k kBT K (1)
dt
dt
QA QB
（1）
10
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有
空间积分，这个积分应是 P1 的所有正值。
对（1）式积分。得反应的总速率：
dN [A][B]
dt QA QB
{dq1 dt
化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt
2019-10-13
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
2019-10-13
2019-10-13
平均速率
2019-10-13
瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
2019-10-13
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
化学动力学-对峙反应PPT课件
浓度相等时需要多少时间？(2) 经100 min后，A和
B的浓度各为多少？达到平衡时，又为多少？
解： (2) 达到平衡时，速率为零
dx
3
dt k1cA0 (k1 k1 )xe 0 xe 4 cA0
cB xe 0.75 mol dm3 cA (1 0.75) mol dm3 =0.25 mol dm3
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
ln{xe – x}与 t 呈线性关系，直线斜率的负 值即 (k1+k-1)
ln 2
反应完成一半所需时间为
k1 k1
k1(cA0 xe ) k1 xe
Kc
xe cA0
xe
k1 k1
不是半衰期!
一级对峙反应的特征
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
ln{xe – x}与 t 呈线性关系 反应完成一半所需时间为 ln 2
1
t
dx dt
0 k1cA0 (k1 k1 ) x
0
ln cA0 ln cA0
k1 k1 k1
x (k1 k1 )t
一级对峙反应
k1
AB
k1
dx dt
0
k1 (cA0
xe )
k1 xe
cA0
k1
k1 k1
xe
ln
xe xe
x
(k1
k1 )t
一级对峙反应的特征
(characteristics of first order opposite reactions)
基元反应 复合反应 简单反应
复杂反应
v=kcA cB cC
一级反应动力学、二级反应动力学基本原理ppt课件
Further Reading (Chapter 3 in Hobbs)
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
• Rate of reaction is typically measured as the change in concentration (moles/L) with time 反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量 This change may be a decrease or an increase •改变可能是增加的也可能是减小的 • Likewise the concentration change may be of reactants or products 同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物
Rate of reaction
=-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 a
[A] t
=-
1 b
[B] t
=
1 c
[C] t
=
1 d
[D] t
• Note the use of the negative sign •注意负号的使用
- rate is defined as a positive quantity 反应速率被定义为正量
R a t e=c o n t c ie m n e t r c a h t a io n n g e c h a n g e
反应速率=△浓度/△时间
R ate=___ in __ [p _ r_ od _u _ c _ ts_ ]___=____ in __ [r_ e_ ac _ ta _n _ t_ s]__ changeintim e changeintim e
2NO2 (g) 2NO(g) + O2(g) CO2 + H2O H2CO3
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• 液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催 化剂在同一液相之中。
2
一、液相反应特点 与气相比较：
1、液相中自由空间很少。 气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮 分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体 分子本身的体积占总体积的50%以上。 2、存在大量溶剂分子。
3
二、溶剂效应
16
一次遭遇（one encounter）
(2)kr>>k-d：在粘稠的溶剂中，A 和 B 的分 离较难，或者是反应的活化能很小的场合 下，则kr>>k-d，此时 k≈kd，于是反应速率 决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应 为“扩散控制”的。 •这是本章研究的主要内容。
17
原盐效应
稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 称为原盐效应。
106.7 102.9 102.1 102.5 100.4 118.4
6
环戊二烯的二聚反应的动力学参数
溶剂 气相 乙醇
lgA
6.1
6.4
Ea
69.9 68.6
(kJ/mol)
溶剂 二硫化碳 苯
乙酸 5.0 61.5
硝基苯 5.5 63.2
四氯化碳 石蜡
lgA
6.2
6.1
6.7
7.1
Ea 70.7
68.6
1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。 2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量 方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。
4
研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有 两种方法： • 比较法：把溶液中的反应与气相中的同 一反应进行比较，从而观察溶剂效应。 但是一个反应既在溶液中进行，也在气 相中进行是不常见的。 • 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应 进行的速率，找出溶剂的影响。
ε 105k
lg A Ea
（dm3/mol·s） (kJ/mol)
n-C6H14
1.9
0.5
4.0 67
C6H6
2.23 39.8 3.3 48
p-C6H4Cl2 C6H5F CH3COCH3
C6H5NO2
2.86 5.4 21.4 36.1
70
4.5 53
116 3.9 48.9
265 4.4 49.8
例如有反应： AzA BzB
71.5 72.8
(kJ/mol)
更换溶剂时，k，A，Ea均不受影响。
7
造成上述情况的原因，可能是溶 剂分子与反应物分子之间、溶剂分子 与活化分子之间几乎不存在特殊的相 互作用，溶剂分子只是空间的惰性填 充物。
8
溶剂影响很大的反应：
(C2H5)3N + C 2H5I
(C 2H5)4N+I-
反应的动力学参数
• 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地 加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间 产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类 反应在整个的液相反应中占有很大的比例。 按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又 可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。
1380 4.9 48.5
溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。
lgA值相对固定。
9
笼效应（cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕 在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间， 使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频 率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应 的机会也较多，这种现象称为笼效应。
15
一次遭遇（one encounter）
• 从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr<< k-d：若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），上式可写成
k
kd k-d
kr
K AB kr
• 式中 KAB 为“遭遇对”形成的平衡常数。在 这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化 学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的 平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因 此常称反应是：“活化控制”或“动力学控
第四章 溶液反应动力学
§4-1 液相反应的一般特征 §4-2 反应速率的表观理论 §4-3 扩散控制的反应速率常数 §4-4 慢反应 §4-5 离子强度对离子反应的影响 §4-6 压力对溶液反应速率的影响 §4-7 线性自由能关系及Hammett相关式
1
§4-1 液相反应的一般特征
• 液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般 液相反应和液相催化反应。
对有效碰撞分数较小的反应， 笼效应对其反应影响不大；对自 由基等活化能很小的反应，一次 碰撞就有可能反应，则笼效应会 使这种反应速率变慢，分子的扩 散速度起了速决步的作用。
10
11
笼效应（cage effect）
12
一次遭遇（one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分 子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反 应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
13
一次遭遇（one encounter）
• 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必 须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。 当它们处于同一个“笼”中时，便称之为 “遭遇对”。因此，反应的动力学取决于 “遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速 率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以 表示“遭遇对”的主要作用过程：
5
溶剂影响不大的反应：
N2O5分解25C）
lgA
Ea
（kJ/mol）
3.38
13.6
103.3
CCl4 CHCl3 CH2ClCH2Cl CH3NO2 Br2 (l) HNO3
4.09 3.72 4.79 3.13 4.27 0.147
13.8 13.6 13.6 13.5 13.3 14.8
其中{AB}表示“遭遇对”，kd、k-d 及 kr 分别为 扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。
14
一次遭遇（one encounter）
• 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到 了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳 态近似:
可得:
则总反应速率可表示为: 与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得:
2
一、液相反应特点 与气相比较：
1、液相中自由空间很少。 气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮 分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体 分子本身的体积占总体积的50%以上。 2、存在大量溶剂分子。
3
二、溶剂效应
16
一次遭遇（one encounter）
(2)kr>>k-d：在粘稠的溶剂中，A 和 B 的分 离较难，或者是反应的活化能很小的场合 下，则kr>>k-d，此时 k≈kd，于是反应速率 决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应 为“扩散控制”的。 •这是本章研究的主要内容。
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原盐效应
稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 称为原盐效应。
106.7 102.9 102.1 102.5 100.4 118.4
6
环戊二烯的二聚反应的动力学参数
溶剂 气相 乙醇
lgA
6.1
6.4
Ea
69.9 68.6
(kJ/mol)
溶剂 二硫化碳 苯
乙酸 5.0 61.5
硝基苯 5.5 63.2
四氯化碳 石蜡
lgA
6.2
6.1
6.7
7.1
Ea 70.7
68.6
1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。 2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量 方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。
4
研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有 两种方法： • 比较法：把溶液中的反应与气相中的同 一反应进行比较，从而观察溶剂效应。 但是一个反应既在溶液中进行，也在气 相中进行是不常见的。 • 溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应 进行的速率，找出溶剂的影响。
ε 105k
lg A Ea
（dm3/mol·s） (kJ/mol)
n-C6H14
1.9
0.5
4.0 67
C6H6
2.23 39.8 3.3 48
p-C6H4Cl2 C6H5F CH3COCH3
C6H5NO2
2.86 5.4 21.4 36.1
70
4.5 53
116 3.9 48.9
265 4.4 49.8
例如有反应： AzA BzB
71.5 72.8
(kJ/mol)
更换溶剂时，k，A，Ea均不受影响。
7
造成上述情况的原因，可能是溶 剂分子与反应物分子之间、溶剂分子 与活化分子之间几乎不存在特殊的相 互作用，溶剂分子只是空间的惰性填 充物。
8
溶剂影响很大的反应：
(C2H5)3N + C 2H5I
(C 2H5)4N+I-
反应的动力学参数
• 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地 加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间 产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类 反应在整个的液相反应中占有很大的比例。 按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又 可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。
1380 4.9 48.5
溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。
lgA值相对固定。
9
笼效应（cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕 在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间， 使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频 率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应 的机会也较多，这种现象称为笼效应。
15
一次遭遇（one encounter）
• 从上式可知，反应可能有二种极端的类型： (1)kr<< k-d：若反应的活化能大（例如 Ea≥80 kJ·mol-1 的水溶液中的反应），上式可写成
k
kd k-d
kr
K AB kr
• 式中 KAB 为“遭遇对”形成的平衡常数。在 这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化 学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的 平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因 此常称反应是：“活化控制”或“动力学控
第四章 溶液反应动力学
§4-1 液相反应的一般特征 §4-2 反应速率的表观理论 §4-3 扩散控制的反应速率常数 §4-4 慢反应 §4-5 离子强度对离子反应的影响 §4-6 压力对溶液反应速率的影响 §4-7 线性自由能关系及Hammett相关式
1
§4-1 液相反应的一般特征
• 液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般 液相反应和液相催化反应。
对有效碰撞分数较小的反应， 笼效应对其反应影响不大；对自 由基等活化能很小的反应，一次 碰撞就有可能反应，则笼效应会 使这种反应速率变慢，分子的扩 散速度起了速决步的作用。
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笼效应（cage effect）
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一次遭遇（one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分 子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反 应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。
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一次遭遇（one encounter）
• 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必 须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。 当它们处于同一个“笼”中时，便称之为 “遭遇对”。因此，反应的动力学取决于 “遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速 率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以 表示“遭遇对”的主要作用过程：
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溶剂影响不大的反应：
N2O5分解25C）
lgA
Ea
（kJ/mol）
3.38
13.6
103.3
CCl4 CHCl3 CH2ClCH2Cl CH3NO2 Br2 (l) HNO3
4.09 3.72 4.79 3.13 4.27 0.147
13.8 13.6 13.6 13.5 13.3 14.8
其中{AB}表示“遭遇对”，kd、k-d 及 kr 分别为 扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。
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一次遭遇（one encounter）
• 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到 了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳 态近似:
可得:
则总反应速率可表示为: 与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得: