冶金物理化学教程知识点总结

三元相图规则相率等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。

等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。

背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（21O O C →→）时，体系将不断析出组分C ，而其内组分C 的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。

杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M 和N 组成一个新的物系O ，那么O 点必定落在MN 连线上，其位置由M 和N 的质量M m 和N m 按杠杆规则确定，即：MONOm m N M = 反之，当已知物系O 分离成两个互相平衡的相或物系M 、N 时，M 、N 的相点必定在通过O 的直线上，M 、N 物系的质量由杠杆规则确定： O M m MN ON m ⨯=O N m MNOM m ⨯= 重心规则：在浓度三角形中，组成为1M 、2M 、3M 的三个物系或相点，其质量分别为1m 、2m 、3m ，混合形成一质量为O m 的新物系点O ，此新物系点则位于此三个原物系点连成的321M M M ∆内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。

O 的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出O 点）：)(::O ::211332321面积比M OM M OM M M m m m ∆∆∆=切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。

分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。

温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。

在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。

三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。

若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。

三角形划分规则连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。

四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。

体系内有几个无变量点就有几个分三角形。

划分出的三角形不一定为等边三角形。

三元无变量点的归属——就近原则三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。

一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。

Flood 模型特点1)熔渣完全由正负离子组成2)离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个v价的离子可以取代v个1价的离子，留下V—1个空位；统计处理时，必须同时考虑这些空位产生的影响3)离子的混合过程是理想的Flood模型的不足：对不含SiO2，而只有FeO、MnO、Na2O、CaO、MgO等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含SiO2的渣系，计算误差较大。

Masson模型特点认为熔渣是由离子构成的1)熔渣中，离子的活度等于其浓度(摩尔分数)2)所有复合阴离子均是链状结构，SiO44―，Si2O76―，Si3O108―，…，Si n O3n+1(2n+2)―。

且这些离子之间的聚合反应达平衡，平衡常数相等Masson模型的不足之处：1)Masson模型视熔渣体系为理想溶液，与实际不符2)模型的结论难以应用到三元系规则溶液的作用在等温等压下，混合热Δmix H≠0，混合熵等于理想混合熵的溶液Δmix S i=Δmix S i，id=－Rlnx i 具有以上特征的溶液称为正规溶液。

微观特征：组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，而相邻分子偶之间没有作用。

因而Δmix S E=0.活度系数规律：RTlnγi=α’(1－xi)2混合热力学性质：Δmix S i=－Rlnx i Δmix G i=RTlna i=RTlnx i+ RTlnγiΔmix S m=－R∑x i lnx i Δmix G m=RT∑x i lnx i + RT∑x i lnγiΔmix H i=Δmix G i+TΔmix S i = RTlnγiΔmix H m= RT∑x i lnγi超额热力学性质：Δmix H m E=Δmix H m－Δmix H m，id= RT∑x i lnγi－0Δmix G m E=Δmix G m－Δmix G m，id= RTlax1x2理想溶液的作用在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，一组分的分子被另一组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化（分子模型）。

特点：混合热为零在全部浓度范围内，满足拉乌尔定律P i=P i*X i(0≤x i≤1)微观特征：各组元分子间的相互作用力相等，因此Δmix H=0；分子半径完全无序排列Δmix S=Δmix S id热力学特征：1) a R,i=P i/P i*=x iγi= a R,i/x i=1 (0≤x i≤1)2)混合热力学性质Δmix G i=G i,m－Gθi,m = RTlnx iΔmix G m= RT∑x i lnx iΔmix H i=Δmix H m =∑x i Δmix H i =0 Δmix V i =Δmix V m =∑x i Δmix V i =0 Δmix S i =Δmix S i =－∑x i lnx i在冶金中的应用：根据溶液的性质，找出溶液（钢液）的热力学性质与组成的关系，建立热力学模型，计算钢液中组元的活度，从而影响钢液（控制）的反应进程。

未反应核模型机理气－固反应由以下步骤组成：气固反应：固体反应物是致密的；化学反应从固体表面开始向中心进行；反应物与生成物之间有明显相界面；反应在层间的相界面反应过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反应，其中包括气体在相界面上的吸附，脱附，界面反应和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散1）还原气体A 通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；2）气体A 向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3）在反应界面上气体A 与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建； 4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； 5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。

1）速率微分式：（以气体浓度随时间的变化来表示总反应速率）界面化学反应速率：)(42平c c k r dtdnv c -=-=π (I) 式中：)/11(K k k +=+为界面化学反应速率，单位1-⋅s m ；K 为平衡常数。

产物层内扩散速率：drdcD r dr dc A D J ee 24π== (II) 式中：e D 为有效扩散系数。

(II)为微分式，需要在区间],[0c c 及],[0r r 内积分式：24r drD J dc e π=⎰⎰=rre c cr drD J dc 0024πrr r r D J c c e 004-⨯-=-π即内扩散速率为： )(4000c c r r rr D J e -⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=π过程达稳态时，J v =，即：)(4)(40002c c r r rr D c c k r e -⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-ππ平 解出界面浓度c ：)()(2002000r r r k r D r r r kc c r D c e e -+-+=平 (III)将(III)代入(I)式：)()(4200002r r r k r D c c r kD r dt dn v e e -+-⨯=-=平π 1分子分母同除以e kD ： eD r r r k r c c r r v /)(/)(42002-+-=平π(I)当e D k <<时，化学反应限速，相界面浓度0c c =，)(402平c c k r v -=π(II)当e D k >>时，内扩散限速，相界面浓度平c c =，rr rr c c D v e --=000)(4平π2）速率的积分式（可以讨论反应核半径r 随时间t 的变化速率）对于反应：)()()()(g D s C g B s A +=+ dtdndt dn B A -=- 将反应物A 的反应速率进行转化：dtdrr dt dr r dr d dt dr dr dn dt dn v A A A ρπρπ234)34(-=-=⋅-=-= 式中：334r π为反应核体积，ρ为固体A 的摩尔密度，dtdr为反应核半径随时间的变化率。

由1式气体物质的量的变化表示的速率式：)()(4200002r r r k r D c c r kD r dt dn v e e B -+-=-=平π v v A =，即 )()(442000022r r r k r D c c r kD r dt dr r e e -+-=-平πρπ简化为：dr r D r r r k dt c c r kD e e ])([)(02000+--=-ρ平在t -0及r r -0内积分：⎰⎰+--=-rre te dr r D r r r k dt c c r kD 0])([)(020000ρ平)(13261)(020*******r r r kr r r r D t c c r e ---+=-）（平ρ2 根据2式可以看到反应核半径r 随时间t 的变化情况。

利用2讨论反应的限速环节：当e D k <<（温度较低时出现）时，界面化学反应限速，速率积分式为： t c c k r r ρ)(00平-=-当e D k >>（温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为：t c c r D r r r r e ρ)(6320020330平-=-+双模模型机理双膜模型是最佳的动力学模型，适用于气－液和液－液两相间的反应。

双膜模型的要点（假说）（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为1δ和2δ，传质阻力集中在这两层膜内；（2）相界面处的物质处于平衡态，反应物的界面浓度平＝I I c c *（反应平衡时反应物浓度）；生成物的界面浓度平＝II II c c *（反应平衡时生成物浓度）；（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜——边界层理论计算）；（4）传质可达稳态，0/=dt dc （由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I 、II 相内的扩散）。