季戊四醇以甲醛和乙醛为原料
季戊四醇生产工艺
df文档河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501摘要摘要双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。
本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。
首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。
为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。
接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。
考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。
此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。
制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。
pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。
关键词双季戊四醇合成衍生物废水处理TiO2IAbstractAbstractDipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and骚年美女网NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, tydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectively. In addition, a process for the photodegradation of PE (DPE) wastewater catalyzed by nano TiO2 is established.A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6 nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.Keywordsdipentaerythritolsynthesisderivative wastewater treatment TiO2II前言前言双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体[1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。
季戊四醇项目书
1项目概况项目名称：10000吨/年季戊四醇、副产6000吨甲酸钠和600吨双季戊四醇。
总投资：4400万元，固定资产投资3153万元，流动资金1247万元。
2产品概况2.1、产品概况季戊四醇是石油、化工、轻工业的重要原料，可用于制造合成性干油，加入季戊四醇的油可提高光亮度、耐热性、还可制造季戊四醇四硝酸酯，石油抗冻添加剂、季戊四醇环氧树脂、氯化聚醚工程材料等产品，广泛应用于石油、化工漆料工业，对于发展石油、化工、轻工业有着重要意义。
我国季戊四醇主要用于醇酸树脂涂料、合成润滑油、松香酯、季戊四醇硝酸酯等，也在多种场合代替甘油使用，特别是生产聚酯多元醇和聚醚多元醇。
季戊四醇产品一般包括单季戊四醇（PE）、双季戊四醇（DPE）和三季戊四醇（TPE），不同级别产品用途有所不同，一般认为双和三季戊四醇是系列产品的高档产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
2.2、产品理化性质季戊四醇为白色粉末结晶、无臭，略有甜味。
季戊四醇微溶于水，15℃时1g溶于18ml水，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳、乙酸、乙醚和石油醚等有机溶剂中。
季戊四醇与醛、酮反应生成缩醛和缩酮，与硝酸反应生成四硝基季戊四醇，与有机酸、酸酐反应制成有机酯，与卤化氢反应生成季戊四醇卤化物，与稀烧碱溶液同煮无反应。
2.3、产品质量指标（执行标准）3 市场前景3.1树脂领域的用量我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，另外在聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、增塑剂、医药和炸药等领域也有应用。
2005年季戊四醇的表观消费量约为12.8万吨。
其中，醇酸树脂对季戊四醇的消费量约占总消费量的64.8%、润滑油约占6%、聚氨酯约占7%、松香酯约占6%、其他领域约占16%。
以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、光泽好和不易褪色等特点。
2005年我国醇酸树脂领域消费季戊四醇约8.29万吨。
我国已经成为目前世界上最大的涂料生产国，随着国内涂料工业结构调整和汽车、建筑工业的快速发展，必将推动季戊四醇在醇酸树脂中的应用。
季戊四醇的生产技术及市场前景
季戊四醇的生产技术及市场前景季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的一种典型的新戊基结构四元醇，又名四羟甲基甲烷，化学名称为2,2-双-1,3-丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。
在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分为工业级季戊四醇、单季级季戊四醇、双季级季戊四醇和三季级季戊四醇。
不同的产品具有不同的应用领域。
单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸酯，松香酯及妥儿油酯，**，聚醚多元醇和聚酯多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。
一般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
1 季戊四醇的生产技术及进展1.1 生产技术现状季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。
用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。
“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。
此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。
2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。
氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。
此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。
根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。
高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Ca izzaro反应破坏过量的甲醛。
低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。
但无论那种方法均存在不合理的方面：季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Ca izzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。
季四戊醇合成
季四戊醇合成
季戊四醇的合成主要是在碱性条件下，由甲醛和乙醛反应得到的。
这个过程包括三个主要的反应步骤：
1.甲醛和乙醛发生醇醛缩合反应，由乙醛的2位碳对甲醛进行亲核加成，得到3-羟基丙醛。
2.再次发生醇醛缩合反应，3-羟基丙醛与乙醛再次反应，得到2-羟甲基-3-羟基丙醛。
3.发生Cannizzaro反应，也就是醛歧化为酸和醇的反应，2,2-二羟甲基-3-羟基丙醛被还原成季戊四醇，同时甲醛被氧化为甲酸（盐）。
此外，季戊四醇的制备方法还包括氢氧化钠法、氢氧化钙法等，其中氢氧化钠法可细分为低温法和高温法。
低温法指在25℃-30℃温度范围内，在氢氧化钠催化剂作用下，使甲醛和乙醛相反应，最终制得季戊四醇；高温法指在40℃-80℃温度范围内，经反应制得成品。
氢氧化钙法简称钙法，该法具有运行成本低、生产流程简单等优势，但成品收率较低，不适合规模化生产。
(2万吨季戊四醇)
第一章项目的意义及必要性季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。
是油漆、涂料、油墨等的要紧原料。
世界上以双季戊四醇、单季戊四醇、工业季戊四醇三种产品形态进行生产和销售。
它们别离被用于生产高、中、低档醇酸树脂、松香树脂、PVC稳固剂，防火涂料等。
其利用量最近几年来均以10%以上的速度增加。
目前，世界上季戊四醇总产能约60万吨。
其中，单季戊四醇约35万吨，双季戊四醇约2万吨，我国季戊四醇总产能约20万吨。
主若是工业季戊四醇，单、双季戊四醇产能不足2万吨。
其中，云南天然气化工股分耗资亿元从意大利全套引进技术和设备，建设的年产1万吨单季戊四醇是全国最大的单季戊四醇生产厂。
湖北宜昌化工股分2002年耗资亿元从韩国引进技术和要紧设备，加上原有生产装置能力，总生产能力达万t/a，是全国产能最大的生产厂。
江苏瑞阳化工股分通过三年的扩建改造和单、双季戊四醇技术设备国产化研究成功。
目前在江苏已形成年产季戊四醇产品2万吨，双季戊四醇1500吨的生产能力。
其中，双季戊四醇产品产能、质量居全国第一，而且全数技术和设备均为自有知识产权。
与引进同类规模生产装置相较较，本公司技术设备总投资仅为引进装置的1/10。
为了更好地将公司生产规模、自有技术的优势发挥出来，不断增强公司在行业中的竞争力，因此，必需加速已有知识产权产业化的步伐，扩大投资，增加科技含量，提高产品的附加值、充分发挥出公司的治理和技术优势。
可是，受历史条件的限制，公司是在租赁原有溧阳市力强化工季戊四醇生产装置的基础上进行生产、经营的，其生产场地，装置规模均是固有的，现已被公司发挥到极点，原装置能力已从4000t/a扩大至12000t/a。
并从原有空地上建起5000t/a乙醛，600t/a双季戊四醇，2500t/a甲酸装置，和相应的配套装置等，原20t/h锅炉房又新增一台6t/h锅炉，所有生产场地均已挤满，再往后已无立锥之地，空间上也没有任何进展余地了。
制季戊四醇的方法
制季戊四醇的方法1.4 季戊四醇的制备美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。
季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。
季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。
1.4.1 Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。
Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHOCH 2OHCH 2CHO HCHO+OH -OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH +2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。
季戊四醇生产技术进展及市场分析
1季戊四醇的生产技术进展季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性催化剂作用下反应制得的,生产工艺主要有“钙法”“钠法”两种。
“钙法”以氢氧化钙为催化剂,“钠法”以氢氧化钠为催化剂,这两种方相比,钙法生产成本较低,且甲酸钙比甲酸钠的销售价格要高,但钙法后处理较为复杂钠法成本稍高,但后处理及甲酸钠分离较为容易。
尽管这些方法经过多年的发展取得了很大的进步,但现有生产工艺仍存在副产物甲酸钠量大、传统催化剂腐蚀性强、设备腐蚀严重、生产过程中有机废水排放量大、对环境污染大等不足之处,因此,人们对季戊四醇的合成工艺一直进行着不断的研究,主要有离子交换树脂催化法、混合碱法、缩合加氢法、连续法合成工艺、电渗析法以及有机溶剂萃取法等。
1.1离子交换树脂催化法除了采用氢氧化钠和氢氧化钙作为生产季戊四醇的催化剂外,近来一些研究提出了在环境友好条件下,用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂,使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇的工艺。
该工艺使用的是固定床间歇式反应器。
即含有15.5dm3的SBK离子交换柱,反应停留时间为1~2h,交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛,母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。
离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%的NaOH溶液)再生,然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。
离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物,但工艺较为复杂,对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐,且同样面临副产物甲酸钠的问题,产品规模也不大,此外,该法目前尚处于探索阶段。
1.2混合碱法20世纪90年代末期、国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。
该为方法的反应原理基本与传统方法相仿,即通过醇醛缩合与Cannizarro反应得到季戊四醇和副产物甲酸盐,不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。
季戊四醇分析报告
2万吨／年季戊四醇分析报告二〇一五年十月二十六日目录1、季戊四醇简介 (3)1.1概述 (3)1.2产品介绍 (3)2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展 (4)2.1国内外主要工艺介绍 (4)2.1.1Cannizzaro缩合法 (4)2.1.2工艺种类介绍 (7)2.2季戊四醇工艺详述 (8)2.2.1工艺原理 (8)2.2.2工艺流程叙述 (8)2.2.3工艺特点 (13)2.2.4工艺参数 (15)3、季戊四醇生产成本核算 (16)3.1生产1吨季戊四醇的成本核算........ 错误！未定义书签。
3.2季戊四醇总成本核算................ 错误！未定义书签。
4、三废情况及治理 (16)5、季戊四醇的用途 (19)6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家 (20)6.1国内外生产状况 (20)6.2国内生产季戊四醇的厂家 (20)7、季戊四醇市场行情分析 (21)1、季戊四醇简介1.1概述季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。
是油漆、涂料、油墨等的主要原料。
世界上多以双季戊四醇、单季戊四醇两种产品形态进行生产和销售。
它们分别被用于生产高、中、低档醇酸树脂、松香树脂、PVC稳定剂，防火涂料等。
1.2产品介绍名称：季戊四醇分子式： C(CH2OH)4分子量： 136.15物化特性熔点：261~262℃、沸点：276℃、相对密度：1.395g/c 、折射率：1.548、溶解性：15℃时1g溶于18ml水。
溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。
不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
稳定性：在空气中很稳定，不易吸水规格： 98单季 92单季 90单季双季外观：白色结晶或粉末表1.1季戊四醇参数一览表2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展2.1国内外主要工艺介绍2.1.1Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 名称季戊四醇 分子式C(CH2OH)4 分子量136.15 规格 98单季 92单季 90单季双季 CAS 码115-77-5 EINECS 号204-104-9 包装25/50kg/pp bag 装箱量20MT/20’FCL 是否危险品否 监管条件无 HS 编码2905.4200 是否加托盘可不加反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛。
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季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。
用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。
首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。
副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和甲醛聚糖。
通过合理选择和严格控制反应条件可抑制这些副反应的发生。
反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液，反应原料配比决定了最终反应产物的比例。
使用NaOH为催化剂，副产物为甲酸钠。
随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。
国外季戊四醇生产多数采用低温钠法，连续缩合，加压脱醛，多效蒸发及先进的精制技术，产品品种多，消耗低，副产品回收完全，污染小。
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国内生产现状
近年来，中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。
1997年中国季戊四醇生产能力和产量分别为5万吨和2万吨，2002年分别增加到10万吨以上和5万吨左右。
目前中国有季戊四醇生产厂家近30家，其中规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。
湖北宜化宜都分公司的万吨季戊四醇生产线投产，新生产线为该公司新增1.5万吨季戊四醇产量，加上原有的1.5万吨产能，该公司已经具备了年产3万吨季戊四醇的生产能力，排名亚洲第一、世界第三，季戊四醇的年销售收入将达到2.5亿元，成为该公司新的利润增长点。
该公司为了确保1.5万吨季戊四醇新生产线的竞争优势，购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术，生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。
前5年间，中国季戊四醇产能和产量年均增长率分别为15%和20%，表观消费量从1998年的2.8万吨增加到2002年的6.1万吨、2003年的约6万吨，年均增长率约17%。
2003年生产能力和产量分别增加到12万吨/年以上和6.5万吨。
我国季戊四醇主要生产厂家和生产能力见表1。
但是，尽管近年中国季戊四醇产能逐年增加，而前几年进口量呈现上升趋势，2002年进口量高达9822吨。
进入2003年国内合成日趋成熟，而且多套万吨级装置发挥应有的规模效应，国内产量快速增长，2003年达到6.5万吨，加上亚洲周边国家季戊四醇装置较少，国际市场需求看好，2003年进口减少到2641吨，而出口大增，达到7848吨。
我国近年来季戊四醇产量和进出口见表2。
表1 我国季戊四醇主要生产厂家和生产能力，吨/年。