光生阴极在腐蚀防护中的研究进展
金属材料的微生物腐蚀与防护研究进展
金属材料的微生物腐蚀与防护研究进展摘要：人们对金属腐蚀的危害关注度越来越高，如金属构件在大气中生锈，船舶遭受海水和微生物的腐蚀，埋藏在地下的输油、输气管线因土壤和细菌的腐蚀而发生穿孔，化工机械由于常与强腐蚀性酸、碱、盐介质接触而使用寿命缩短等。
关键词：金属材料；微生物腐蚀；生物膜；腐蚀防护；自然海水中，微生物倾向于附着在材料表面形成生物膜，它在金属/溶液界面扮演着双重角色。
金属的微生物腐蚀通常由多种微生物协同作用，具有复杂的作用机制，应该综合运用各种物理、化学手段，尤其是防护性涂层方法才能达到控制腐蚀的目的。
一、金属材料的腐蚀机理1.金属腐蚀的发生。
金属受周围介质的化学及电化学作用而被破坏，这种现象叫金属的腐蚀。
由于腐蚀导致的金属破坏都是先从表面开始，所以金属表面的破坏程度最大。
2.金属腐蚀的分类，按腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。
化学腐蚀就是金属与接触到的物质直接发生氧化还原反应而被氧化损耗。
电化学腐蚀则是金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生破坏。
不论是化学腐蚀还是电化学腐蚀，金属腐蚀的实质都是金属原子被氧化成金属阳离子的过程。
二、金属材料海洋腐蚀的防护1.电化学保护，电化学保护分为阴极保护和阳极保护。
阴极保护的原理如下：利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。
阴极保护有包括外加电流阴极保护和牺牲阳极保护。
外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。
牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。
外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。
前沿光电化学阴极保护的原理及研究进展(二)2024
前沿光电化学阴极保护的原理及研究进
展（二）
引言：
光电化学是一门研究光与电化学转换过程的交叉学科，其在能源转化、环境修复和传感器等领域具有广泛应用。
其中，光电化学阴极保护是一种新兴的前沿技术，通过在阴极表面引入光电化学反应，实现对金属材料的保护。
本文将深入探讨前沿光电化学阴极保护的原理及研究进展。
概述：
1. 光电化学阴极保护的基本原理
- 光电化学效应与阴极保护的关系
- 光电化学反应对金属材料的保护机制
2. 光电化学阴极保护的优势及应用前景
- 比传统阴极保护技术的优势
- 光电化学阴极保护在能源转化中的应用前景
- 光电化学阴极保护在环境修复中的应用前景
3. 光电化学阴极保护的关键技术
- 光电催化材料的选择与设计
- 光电化学反应条件的优化
- 光电化学阴极保护的阴界效应研究
4. 光电化学阴极保护的实验方法与评价
- 光电化学实验装置的设计与搭建
- 光电化学阴极保护效果的评价指标
5. 光电化学阴极保护的研究进展
- 光电化学阴极保护在海水电解池中的应用研究
- 光电化学阴极保护在金属腐蚀控制中的应用研究
- 光电化学阴极保护在电化学传感器中的应用研究
总结：
在前沿光电化学阴极保护研究中，通过光电化学效应和阴极保护的结合，实现对金属材料的高效保护。
其优势包括比传统阴极保护技术更高的保护效率和更广阔的应用前景。
未来的研究方向包括光电催化材料的选择与设计、光电化学反应条件的优化以及光电化学阴极保护的机理深入研究。
光电化学阴极保护技术有望在能源转化、环境修复和传感器等领域发挥重要作用。
二氧化钛异质结体系的构建及其光生阴极保护性能研究
二氧化钛异质结体系的构建及其光生阴极保护性能研究海洋蕴藏着丰富的自然资源,世界各国都在大力发展海洋事业,新增大量海洋开发设备和海洋基础设施等。
而海洋却是一种苛刻的腐蚀环境,处于海洋环境中的金属时刻遭受着快速腐蚀的破坏。
作为一种海洋环境中常用的金属防腐蚀技术,传统阴极保护技术逐渐暴露出自身的缺点,外加电流阴极保护对能源供给有严重的依赖性,牺牲阳极阴极保护在使用过程中不断向环境释放各种金属离子。
光生阴极保护的优点在于既不消耗能源,也不向环境释放金属离子,它是综合了半导体光电转换特性和阴极保护机理的新型防腐蚀技术。
纳米二氧化钛（TiO<sub>2</sub>）是一种非常理想的光电转换材料,一直是光生阴极保护中研究最多的半导体材料,然而经过数十年的努力研究,却仍然存在许多关键缺陷需要克服。
TiO<sub>2</sub>的宽禁带严重限制了它对可见光的响应能力,导致其在自然光照下不能为金属提供足够的光生阴极保护效果。
另外,纯TiO<sub>2</sub>中的光生载流子极易复合,使其无法在暗态下为金属提供很好的光生阴极保护效果。
通过窄禁带半导体与纯TiO<sub>2</sub>复合,构建异质结电场是解决上述缺点的有效方法之一。
窄禁带半导体能够有效调整TiO<sub>2</sub>的能带结构,改变费米能级的位置,因此对拓宽TiO<sub>2</sub>的可见光响应范围,抑制光生载流子复合,促进光生电子-空穴对分离,提升光生阴极保护效果大有益处。
本文通过硒化铋（Bi<sub>2</sub>Se<sub>3</sub>）,碲化铋@氧化铋（Bi<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>@Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>）,硫化铟镁/硫化铟（MgIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>）和硫化铟钙/硫化铟（CaIn<sub>2</sub>S<sub>4</sub>/In<sub>2</sub>S<sub>3</sub>）四种窄禁带半导体与纯TiO<sub>2</sub>光阳极复合,有效调整了TiO<sub>2</sub>的能级结构,拉升了费米能级,实现了在3.5wt%氯化钠（NaCl）溶液中对耦连金属的光生阴极保护作用。
阴极保护课题研究报告总结
阴极保护课题研究报告总结阴极保护是一种常用的金属腐蚀控制方法，通过施加外电位来减少金属的电化学反应，从而保护金属结构不被腐蚀。
本次研究旨在探讨阴极保护技术在延长金属结构使用寿命、减少维护成本方面的应用。
首先，我们通过实验研究了阴极保护技术的基本原理和工作机制。
实验结果表明，施加适当的外电位可以使金属结构形成一个保护性的氧化膜，有效减少金属与环境中的腐蚀物质接触，从而延长金属结构的使用寿命。
其次，我们对阴极保护技术在不同工程领域的应用进行了研究。
实践证明，阴极保护技术在海洋平台、地下管道、钢结构桥梁等领域具有广泛的应用前景。
通过在这些结构上施加适当的外电位，可以显著减少金属的腐蚀速率，延长结构的使用寿命，减少维护成本。
进一步的研究发现，阴极保护技术的实施需要考虑多方面因素。
首先，需要确定适当的外电位大小，以保证金属结构的保护性能。
其次，要合理选择阴极保护材料，并考虑其与金属结构的兼容性。
此外，环境因素如温度、湿度等也会对阴极保护效果产生影响，需要进行合理的控制。
最后，我们提出了一些建议，以进一步推动阴极保护技术的应用和发展。
首先，需要加强对阴极保护技术的宣传和推广，增强相关行业对该技术的认识和应用意识。
其次，应加大对阴极保护技术的研发力度，不断提高其性能和稳定性，以满足不同工程领域的需求。
此外，还应加强技术标准的制定和监督，确保阴极保护技术的实施和运行达到安全可靠的水平。
综上所述，阴极保护技术在金属腐蚀控制方面具有重要的应用价值。
本次研究对阴极保护技术的原理、应用和发展进行了探讨，并提出了相应的建议。
相信通过进一步的研究和实践，阴极保护技术必将在工程领域中发挥更大的作用，为金属结构的保护和维护提供有效的解决方案。
光生阴极保护
离子掺杂改型
通过将阳离子或阴离子转入 TiO2晶格结构中，引 入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合， 并拓宽光吸收范围。一般要求掺杂离子的价带能级要 比TiO2的高，导带能级则要比TiO2的低，这样才能有效 促进光生电子与空穴的分离，改善 TiO2材料的光催化 活性。
Part 3
Part 2
TiO2光生阴极保护纳米薄膜改性研究
TiO2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能 吸收波长较短的紫外光，对太阳光中的可见光吸收率 很低，受光激发后， TiO2材料的电子-空穴对存在时 间短，光生载流子的分离效率较低。为了解决这些问 题，需要对纳米 TiO2半导体进行改性，降低 TiO2的 禁带宽度以及减缓电子空穴对的复合时间，提高光生 载流子的分离效率，使得 TiO2应用于光生阴极保护成 为可能。目前，对禁带较宽的 TiO2半导体进行改性的 方法主要包括：掺杂金属和非金属、表面金属沉积、 纳米碳材料复合和半导体复合等。
Part 3
小结
光生阴极保护领域的研究工作主要集中在光 阳极对金属材料的保护作用，而对于在金属表面 制备光生阴极保护涂层的研究则较少。与采用光 阳极方法相比，在用量巨大的金属材料表面制备 纳米 TiO2涂层进行光生阴极保护具有更高的现实 可行性，以及更重要的科学意义和经济价值。
Part 3
பைடு நூலகம்
谢谢大家
Part 2
电沉积法
以 TiCl4为原料，通过阴极电沉积法，可以在工 作电极表面得到钛氧化物纳米薄膜，控制温度热处 理后即得 TiO2薄膜。该方法可通过调节氧化电压、 溶液温度、沉积时间等条件，控制薄膜厚度和粒子 形貌；缺点是必须在导电的基底上沉积薄膜，且制 备的薄膜必须进行热处理才能晶化。
阴极保护课题研究报告范文
阴极保卫课题探究报告范文摘要：本探究旨在探讨阴极保卫技术在金属腐蚀控制中的应用。
通过试验方法对阴极保卫技术进行了探究，结果表明，阴极保卫对金属材料的腐蚀具有显著的控制效果。
本文通过对阴极保卫的原理、方法和应用进行了详尽阐述，并提出了一些改进措施，以进一步提高阴极保卫技术的效果。
1. 引言金属腐蚀是一个严峻的问题，给工业生产和民生带来了巨大的经济和安全损失。
阴极保卫作为一种有效的腐蚀控制方法，具有广泛的应用前景和重要的探究价值。
2. 阴极保卫原理阴极保卫基于电化学原理，通过在金属表面形成保卫层，将金属的阳极和阴极反应分离，从而减缓或阻止金属的腐蚀反应。
常用的阴极保卫方法包括外加电流阴极保卫和阴极保卫涂层两种。
3. 阴极保卫方法外加电流阴极保卫是指通过外部电源施加电流，使金属材料成为阴极，从而抑止金属的腐蚀。
阴极保卫涂层是在金属表面涂覆一层具有阴极保卫功能的涂层，形成保卫层来防止金属腐蚀。
4. 阴极保卫应用阴极保卫广泛应用于船舶、海洋工程、石油化工等领域。
通过试验探究，证明了阴极保卫技术在这些领域中的有效性和可行性。
5. 改进措施尽管阴极保卫技术已经取得了一定的效果，但仍存在一些问题和挑战。
为了进一步提高阴极保卫技术的效果，可以深思加强对阴极保卫材料的探究、优化阴极保卫设计和加强监测与维护等方面的工作。
6. 结论阴极保卫技术作为一种有效的腐蚀控制方法，具有重要的探究价值和应用前景。
本探究通过试验方法对阴极保卫技术进行了深度探究，并提出了一些改进措施。
进一步的探究和探究将有助于提高阴极保卫技术的效果，并为金属腐蚀控制提供更好的解决方案。
关键词：阴极保卫，金属腐蚀，电化学，外加电流，涂层。
金属腐蚀和防护的实验报告
金属腐蚀和防护的实验报告金属腐蚀和防护的实验报告摘要：本实验通过对不同金属材料在不同环境条件下的腐蚀程度进行观察和分析，探讨了金属腐蚀的原因及其防护方法。
实验结果表明，不同金属在不同环境中呈现出不同的腐蚀程度，其中自然环境和酸性环境对金属腐蚀的影响较大。
为了减轻金属腐蚀的程度，我们采用了表面涂层和阴极保护等方法进行防护。
本实验为相关领域的研究和应用提供了有益的参考。
一、引言金属是广泛应用于工业领域的材料，但其腐蚀问题一直困扰着科学家和工程师。
金属腐蚀不仅会降低材料的力学性能和寿命，还可能对工业设备和基础设施造成严重的损害。
因此，研究金属腐蚀的原因和防护方法对于保证金属材料的可靠性和延长其使用寿命至关重要。
二、实验原理金属腐蚀是指金属与周围环境介质接触后发生的化学反应，导致金属发生溶解和腐蚀现象。
多种因素会影响金属腐蚀的程度，主要包括环境介质、金属种类、温度、湿度和氧气含量等。
本实验选取了常见的钢铁、铝和铜等金属材料，将其置于自然环境和酸性环境中，观察并比较其腐蚀程度。
三、实验步骤1. 准备金属试样：分别选取同一尺寸和形状的钢铁、铝和铜试样，保证其表面光洁。
2. 自然环境观察：将金属试样暴露在自然环境中，每隔一段时间观察试样表面的变化，并记录下来。
3. 酸性环境观察：将金属试样置于酸性溶液中，每隔一段时间观察试样表面的变化，并记录下来。
4. 分析实验结果：根据观察记录，比较不同金属试样在不同环境中的腐蚀程度，并进行结果分析。
四、实验结果与分析根据实验观察，在自然环境中，铁表面出现了明显的锈斑，而铝和铜表面没有明显腐蚀现象。
这是由于铁在湿氧气环境下容易氧化生成铁锈，而铝和铜具有更好的抗氧化性能。
在酸性环境中，铁和铝表面均出现了腐蚀现象，与自然环境下相比，腐蚀速度更快。
铜的腐蚀程度较轻，表面仅有些微变化。
这是由于酸性溶液中的氢离子和氧气能够加速金属的腐蚀反应。
为了减轻金属腐蚀的程度，我们可以采用表面涂层和阴极保护等方法进行防护。
金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展
定稿日期:2005212210基金项目:国家自然科学基金(20373062)作者简介:张鉴清,1948年生,男,博士生导师,研究方向为电化学金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展张鉴清1,2 冷文华1 程小芳1 刘东坡1(11浙江大学化学系杭州310027;21金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)摘要:自上世纪70年代以来,半导体特别是TiO 2光电催化反应在诸多领域应用引起了广泛研究.近年来研究表明它可用于金属的阴极保护.文中对金属的光电化学方法防腐蚀的化学原理及研究现状进行了简要介绍.关键词:光电化学 半导体 阴极保护 腐蚀中图分类号:X78 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)03201882051前言金属腐蚀是指其在各种环境条件下发生的破坏和变质.在常温下,绝大部分的金属腐蚀是通过电化学腐蚀的途径进行的[1].金属腐蚀遍及国民经济各部门,给国家经济带来巨大损失.因此,积极探索材料防腐蚀新方法,做好腐蚀与防护工作,是一个具有重要现实意义的课题.在许多金属或合金如不锈钢表面通常会形成一层不超过几十个纳米厚的具有半导体性质的钝化膜[2],在一定的程度上它可起到耐蚀作用.但这种半导体氧化膜在一定的条件下如碱性介质中是光活性的,易发生光腐蚀.最近Ohko 等[3]报道了利用紫外光照不锈钢表面的TiO 2,使其电位负移,当该电位比金属腐蚀电位更负时,就像采用阴极保护一样,使不锈钢更具耐蚀性,而且光生电压在很长时间内不会完全消失.研究表明采用类似的方法,其它金属如碳钢[4～6]、Cu [7～10]在一定的条件下也可实现光致阴极保护.由于半导体涂层如TiO 2化学稳定性好,不易发生光腐蚀;与Zn 等牺牲阳极不同的是在光阴极防腐蚀过程中并不牺牲,理论上具有很长的使用寿命,而且涂层价格比较低廉,故该方法具有潜在的应用前景.尽管人们对半导体光电化学进行了多年的研究并取得了很大的进展,但它用于光阴极保护是近年来才开始研究的.最近,沈嘉年等[11]很好地综述了TiO 2薄膜的光电效应在金属防腐蚀中的应用,但他们对其光电化学叙述较少.本文结合光电化学的最新研究进展,对金属的光电化学防腐蚀原理、影响因素及研究现状进行了简要介绍,旨在为从事该交叉领域的研究工作者提供借鉴.2金属的光电化学防腐蚀原理当用能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生电子e -和空穴h +(图1a ).光生电子—空穴对在空间电荷层电场的作用下,空穴被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体发生氧化反应[12,13],而电子向电极基底运动并通过外电路到达金属对电极,从而使金属的腐蚀电位负移,自腐蚀电流密度减小,实现阴极保护.光激发产生的电子和空穴至少经历以下途径:载流子的扩散、俘获、复合和界面电荷的传递.其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程.从动力学的观点来看,上述各步骤快慢不尽相同.一般认为,电极表面空穴转移速率为快步骤,光生电子在向基底输送过程中至少发生体相复合(J br )、空间电荷层复合(J dr )、表面态复合(J ss )、直接电荷转移(J et )和隧道转移(J tun )等过程(图1b ).总的复合电流(J 0)等于单个步骤电流之和,即J 0=J et +J tun +J ss +J dr +J br .光照时,由于光生载流子的复合而降低了外电流输出.值得指出的是,当光电极为纳米多孔时,由于颗粒内外电位差很小,能带是不弯曲的(图1c ),光生载流子分离效率主要依赖于其界面电荷转移速率差决定[14].3影响光电化学方法防腐蚀的因素311半导体种类和性质[12,14,15]通常以n 型半导体为催化剂,包括TiO 2、ZnO 、CdS 、WO 3和Fe 2O 3等.合适的光催化剂必须满足以下几个方面的条件:首先是半导体表面能带边缘的相对位置,对价带来说,它必须至少能促使水或OH -的氧化,故其标准电位应高于+2185V (相对标准氢电位);对导带来说,它必须比氧还原标准电第26卷第3期2006年6月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 126No 13J un 12006Fig.1(a)Schematic diagram of semiconductor photoelectrochemical anticorrosion of metal and(b)various types of recombination pathways for an n-type semiconductor/liquid junction.J et is the current caused by electron transfer over the potential barrier from the semiconductor to the redox acce ptors in the solution.J tun describes the majority carrier tunneling current through the potential barrier.Recombination due to the surface states near the interface results in J ss,while recombination in the de pletion and bulk regions produces J dr and J br,respectively.Both J et and J tun are currents requiring injection of majority carriers from the semiconductor,hence majority carrier recombination currents.On the other hand,J ss,J dr and J br are currents due to minority carrier recombination process,since holes are injected into the semiconductor for the recombination to occur and(c)schematic di2 agram of the energy band in nanoporous semiconductor thin film位更负(如果氧是电子受体的话),这样才能使氧化还原反应有效进行;其次是半导体必须稳定,即不会发生光腐蚀;另外从实际应用角度考虑,它的成本低廉.理论分析和大量实验表明,目前能满足上述要求的催化剂只有少数半导体(如TiO2).正是由于TiO2的高活性和光化学性质均十分稳定,且无毒价廉、货源充足,故成为光催化领域中的常用催化剂.光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态耦合的结果.TiO2的光催化性能主要由以下几个方面决定:(1)催化剂的粒径.催化剂粒子越小,体系的比表面大,反应面积就大,反应速率和效率就大;粒径越小,光生载流子容易迁移到粒子表面,电子与空穴的简单复合几率就越小,光催化活性就越高.当半导体颗粒达到几个至几十个纳米时,半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中,在此条件下,导带和价带能级变成分离的能级,因而能带隙增大,吸收光谱阈值向短波方向移动,出现尺寸量子效应,此时粒子称为量子化粒子.由于尺寸量子效应,使半导体导带移向更负的电位而价带移向更正的电位,这势必加强半导体光催化剂的氧化还原能力,提高光催化剂活性;同时空穴的氧化速率增大,可减小表面空穴的积累,光阳极腐蚀减少,催化剂的稳定性增大.由于尺寸效应能通过调节半导体的粒径来控制半导体的能隙大小和能带的位置,它将对光催化反应带来重大的影响.(2)催化剂的表面状态.表面应有一定数量的羟基基团,通过该基团可有效捕获光生空穴,从而可抑制光生载流子的简单复合.(3)催化剂的晶型.TiO2粉末晶体结构有金红石、锐钛型、板钛矿和无定型4种.用来光催化反应的主要是锐钛型和金红石两种晶型.通常情况下,金红石的比表面积小,反应物在其表面吸附亦较少,锐钛型催化活性优于金红石型.实验证明,具有高光催化活性的TiO2多数为两种晶型的混合物(不是简单的混合),如Degussa P-25就是由两种晶型组成.其它如孔隙率、表面水合状态、退火预处理等都是影响光催化剂活性的因素.312溶液组成[12,15～18]溶液p H的改变将使TiO2表面荷电及能带边缘位置,例如升高p H值通常使氧化物半导体平带电位和导带边缘负移,能带弯曲程度增大;同时可能使一些溶液的氧化还原电位发生变化,改变了电荷转移的驱动力.另外溶液p H值还可能会影响有机物的吸附,改变电极表面状态,从而影响反应速率.文献中研究了在304不锈钢表面涂覆TiO2膜的试样在不同p H值溶液中的电极电位,结果表明随着p H值增大,光电压负移,对金属的防腐蚀效果会增强;p H值对碳钢/TiO2涂层和Cu/TiO2涂层体系的光电压也有相似影响.所以溶液p H值是光电化学反应的一个重要控制参量.如果溶液中存在电子受体特别是溶解氧,它可能捕获光生电子(参见图1b,J et),抑制光生载流子的复合,但输出光电流减小.313光强用于半导体载流子激发的光子能量必需大于半9813期张鉴清等:金属的光电化学方法防腐蚀原理及研究进展 导体的禁带宽度E g,锐钛型TiO2的E g为312eV,所需入射光的最大波长为38715nm,金红石由于禁带宽度略小,为310eV,所需最大波长为413nm[15].实验研究中一般采用波长为300nm～400nm的光,高压灯、黑光灯、紫外杀菌灯和氙灯等均能满足要求.太阳光到达地面的紫外光不到10%,从能量利用角度来看,利用太阳能实现材料的光电化学防腐蚀具有非常诱人的前景.入射光的强度和半导体的光吸收直接影响光生电子数,光强越高,光电子数越多,电极准费米能级越高,光电压愈高,同时光生载流子的复合速率可能更大.换句话说,光强大,并不一定都有效,所以实际应用中应考虑光强(光电流)与金属的腐蚀电流密度相匹配问题.4提高半导体光电转换效率的途径[13,15～19]光生载流子的分离效率是光催化技术的关键部分,它们的高低决定了光催化技术效率的高低.所以从光催化出现以来,人们在提高催化剂效率方面做了大量的工作并取得了明显的进展.提高半导体催化效率的途径有很多,其中用得较为普遍的有半导体改性和复合半导体等.411半导体改性在光催化剂表面担载高活性的贵金属、金属和金属氧化物如Pt、Au、Pd、Ru等,可有效防止电子—空穴的简单复合.其中表面载铂研究最多.当半导体表面和金属接触时可形成肖特基势垒,它成为俘获光生电子的有效陷阱,延长了载流子的复合寿命;此外,贵金属还起到降低还原反应的超电势,从而可提高光催化活性.实验研究发现只有一些特定的金属离子掺杂有利于提高光量子效率,多数金属离子的掺杂反而是有害的.总的说来,对于其作用机理分析还欠缺,研究还处于一个试探阶段.从化学观点看,金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度等,从而影响电子—空穴对的复合,如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,或成为电子—空穴的复合中心而加快了复合.目前采用非金属如N[20]、C[21]和F[22]掺杂受到重视,主要是用来拓宽催化剂的光谱响应范围.412复合半导体将两种不同的半导体粒子联结起来就成为一种夹心结构的半导体胶体,一边为能带隙较小的半导体,一边为能带隙较大的半导体.70年代就提出了半导体-半导体复合概念,但直至90年代才应用到光催化领域.由于复合半导体更有利于光生载流子的分离,因而,近年来对复合半导体尤其是二元半导体类型进行了许多研究,如TiO2-SnO2、TiO2-WO3等.这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质.二元半导体活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离.以TiO2-SnO2复合体系为例(图2),当用足够能量的光照射时,TiO2和SnO2同时发生带间跃迁,由于导带和价带能级的差异,SnO2的带隙E g=318eV, TiO2的带隙E g=312eV,在p H=7时,SnO2的导带E CB=0V(vs N HE),低于TiO2的导带E CB= -015V(vs N HE),所以光生电子聚集在TiO2的导带,而空穴则聚集在SnO2的价带,光生载流子得到分离,从而提高了量子效率.另一方面,当光量子能较小时,只有TiO2发生带间跃迁,TiO2中产生的激发电子输运至SnO2的导带而使得光生载流子分离[23].值得注意的是,只有两种半导体耦合起来才能表现出上述性质,如果是相互包裹,如TiO2包裹SnO2,则完全不会产生电荷分离效率的提高.此外,复合半导体如TiO2/CdS激发波长可延伸至较大范围[24],从而可充分利用光能.这也使得复合半导体具有更大的应用前景.5光电化学方法防腐蚀的研究现状511阴极材料光催化技术是当今研究热点之一,近年来半导体光催化技术开始用于金属的光电化学防腐蚀.日本在这方面研究较早.总体来说该领域还主要处于探索阶段,即探讨常见金属的光致阴极保护的可行性,对光阳极的筛选研究较少,主要局限于TiO2光催化剂.下面就这两方面情况作一以简要介绍.上世纪90年代中期Tsujikawa等较早报道了Fig.2Diagram illustrating the principle of charge separation in a TiO2/SnO2coupled semiconductor091中国腐蚀与防护学报第26卷TiO2涂层在紫外光照下可阴极保护金属Cu[7]、不锈钢[25]和碳钢[26,27].随后有人报道了TiO2在紫外光或γ射线的照射下可实现不锈钢的光致阴极保护[3].Leng等采用镍载TiO2光催化降解有机污染物的同时无意中发现了载体镍不易腐蚀[16].2001年Fujishima研究组对它的机理作了详细解释,实验证明TiO2涂层对304不锈钢不仅具有较好的防腐蚀效果,而且具有自洁净功能[3].这对于户外不锈钢材料的装饰效果具有吸引力.值得一提的是,Choi 等[6]详细研究了TiO2对碳钢光电化学防腐蚀的影响因素和机理.他们还发现即使没有有机物的情况,水作为电子供体可以实现碳钢防腐蚀.他们还提出利用催化剂阳极-金属阴极耦合可能实现地下金属的远程光保护,不过并未实验证明.国内沈嘉年等发现采用阳极氧化法制备的氧化钛亦可光致阴极保护碳钢,同时发现无紫外光照时,氧化钛-碳钢耦合体系加速了碳钢的腐蚀[28].总之,目前金属的光致阴极保护还局限在腐蚀电位比较正,腐蚀电流密度比较小的金属材料上,我们曾尝试X70管线钢光阴极保护,有一定的效果,但实验条件比较苛刻,详细结果正在探索中.512光阳极选择如前所述,光阳极的选择主要还局限于TiO2光催化剂.这可能与其效率和稳定性较高有关.最近有人尝试采用SnO2[8]、ZnO[6]和Sr TiO3[4]等宽禁带半导体为光阳极并取得了较好的结果.从热力学的角度看,宽禁带半导体特别是导带边缘电位比较负的催化剂有望对腐蚀电位比较负的金属实现光保护.复合半导体如SnO2-TiO2可提高光电转换效率.Subasri等发现采用SnO2-TiO2=1∶1时具有较佳的光电流,并且复合半导体具有光致储能效果,即使在光照停止数小时后对Cu还具有保护作用[10]. TiO2-WO3电极在光照停止一定时间后对金属也具有缓蚀作用[29].这种储能作用对于金属即使在无光照条件下也可实现缓蚀具有重要的意义.6结束语尽管半导体光电化学研究进行了数十多年的研究,但该技术用于金属的光致阴极保护是近几年才受到重视的.该技术的最大特点是在常温和常压下,只利用催化剂、光、空气和水就能实现,而且从长远的观点来看,它将可利用取之不尽的太阳光能.因而,在腐蚀与防护领域显示出非常诱人的应用前景.该技术的关键部分是阳极,即其光生载流子的分离效率问题,但与传统的光催化在环境领域的应用具有很多不同之处,需要进一步系统深入研究.宽禁带半导体只能吸收紫外光,而太阳光中这部分光能却不到5%,所以如何扩展催化剂的光谱利用范围并以太阳能为光源在自然环境条件下实现户外不锈钢等金属的防腐必将具有重要的理论和实践意义.可以预见,提高光电转换效率及拓宽催化剂的光谱响应范围是该技术走向实用化的关键.另外开发光致储能电极也是一个重要课题.参考文献:[1]Cao C N.Corrosion Electrochemistry[M].Beijing:Chemical Indus2try Press,1994(曹楚南.腐蚀电化学[M].北京:化学工业出版社,1994)[2]Lin Z H.Application of photocurrent spectrum technology in the re2search of metal oxide[J].Mater.Prot.,1990,23(11):4-7(林仲华.光电流谱技术在金属氧化膜研究中的应用[J].材料保护,1990,23(11):4-7)[3]Ohko Y,Saitoh S,Tatsuma T,et al.Photoelectrochemical anticor2rosion and self-cleaning effects of a TiO2coating for type304 stainless steel[J].J.Electrochem.Soc.,2001,148(1):B24-B28 [4]Ohko Y,Saitoh S,Tatsuma T,et al.Photoelectrochemical anticor2rosion effect of Sr TiO3for carbon steel[J].Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(2):B9-B12[5]Huang J,Shinohara T,Tsujikawa S.Effects of interracial iron ox2ides on corrosion protection of carbon steel by TiO2coating under il2 lumination[J].Zairyo-to-K ankyo,1997,46:651-661[6]Hyunwoong P,Kyoo-Y oung K,Wonyong C.Photoelectrochemicalapproach for metal corrosion prevention using a semiconductor pho2 toanode[J].J.Phys.Chem.B,2002,106:4775-4781[7]Yuan J,Tsujikawa S.Characterization of so1-gel derived TiO2coating and their photoeffects on copper substrates[J].J.Elec2 trochem.Soc.,1995,142(10):3444-3450[8]Subasri R,Shimohara T.The applicability of SnO2coating for cor2rosion protection of metals[J].Electrochem.Solid State Lett., 2004,7(7):B17-B20[9]Subasri R,Shimohara T,Mori K.TiO2-based photoanodes for ca2thodic protection of copper[J].J.Electrochem.Soc.,2005,152(3):B105-B110[10]Subasri R,Shimohara T.Investigation on SnO2-TiO2compositephotoelectrodes for corrosion protection[J]2 mun.,2003,5:897-902[11]Wu P F,Li M C,Xiao M Q,Liu 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ords:photoelectrochemistry,semiconductor,cathodic protection,corrosion291中国腐蚀与防护学报第26卷。
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复合半导体的原理示意图
TiO2在光生阴极保护方面的研究现状
研究人 研 究 方 制备方法 向 试验结果
Ohko 等 TiO2/不 300 ℃ 的高温下，利 人 锈 钢 体 用喷涂的方法在 304 系 不锈钢表面涂覆厚度 为1.2µ m的TiO2膜
测试了它的极化曲线，发现该 体系的电极电位能达到 -350mV 左右，说明了它对不锈钢有一 定的保护作用。
解决思路
半导体复合主要利用纳米半导体化合物之间的耦合
作用。将两种价带、导带和禁带宽度不同的半导体
进行复合，由于二者的能级发生交迭，引起光生电
子或空穴从一个半导体转移到另一个半导体，进而
增加了光生电子和空穴之间的距离，减小了 TiO2的
光生电子-空穴对的复合几率，提高了光量子效率，
扩宽了光响应范围。
TiO2在光生阴极保护方面的研究现状
Fujishim T i O 2 - 将 TiO 2 和 WO 3 颗粒分散 在停止紫外光照射时该体系对 304 不锈 a等人 WO 3 涂层 在乙醇中通过旋涂的方 钢仍有防腐蚀的作用 体系 法在304不锈钢表面成膜
曾振欧等 TiO2/SnO 采用溶胶凝胶法在 304不 紫外光照1h的延时阴极保护可达7h。 人 锈钢表面制备了纳米 2体系 TiO2/SnO2叠层涂层 Li等人 T i O 2 / 不 利用电化学沉积的方法 在紫外光和白光的照射下， CdS – TNs 锈钢体系 在TiO2纳米管阵列（TNs）耦合 304 不锈钢后其开路电位分别负移 上面沉积了一层 CdS 纳 到-246 mV 和-215mV，这一电位值能 米颗粒，得到 CdS–TNs 够继续在暗态下维持 24 h，说明 CdS– 复合半导体 TNs 无论在紫外光下还是在白光下都能 对金属基体有一定的光阴极保护作用。
谢谢！
光生阴极保护在腐蚀防护中的研究进 展
研究背景
金属的腐蚀在自然界广泛存在，它不仅造成大量的
经ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ损失，并且造成一系列的环境污染甚至重大事故。
传统的金属防护技术，如阴极保护、有机涂层具有许
多缺点，包括材料的消耗，能源的浪费和环境污染。
最近，发现半导体材料的金属涂层可以提高在可见光
的耐蚀性，在光照下，半导体涂层为耦合金属基体提
供光生电子实现光阴极保护。这项利用太阳能对金属
阴极保护的新技术得到了广泛地关注。
光生阴极保护原理
TiO2薄膜在金属防腐蚀中的作用示意图
存在的问题
目前主要采用 TiO 2 及其复合膜作为金属的防腐蚀覆 盖膜, 其存在的关键问题 TiO 2 的禁带宽度为3.2eV ， 带隙能较高，在波长小于387nm 的光（紫外光）照 射下，才能被激发产生光生电子空穴对，而太阳光 中紫外光所占比例极小（足 5% ），由此导致其不能
有效利用太阳光。第二，激发产生的光生电子-空穴
对大部分会在半导体体内或表面重新复合，降低了
光量子效率。
存在的问题
TiO2半导体的光电反应过程示意图
解决思路
目前解决这两大问题有效方法之一就是通过半导体 复合对 TiO 2 进行改性一是扩大吸收光的范围 , 如在 TiO2 纳米膜掺杂过渡金属如 (Fe2 O3)可以使膜在可见 光范围内有吸收 , 二是减缓电荷复合 , 如在 TiO 2 膜层 下首先构筑一层Fe一TiO2复合膜可以减缓电荷复合 ; 或耦合另一种与TiO2不同能级半导体(如WO3,SnO2)作 为一个电子储存库,可以延长电荷复合的时间。
Tsujika TiO2/铜 利用溶胶凝胶技术采 对不同的热处理温度的薄膜进 wa等人 体系 用提拉法镀膜经过热 行 XRD ， XPS 表征和电化学测 处 理 在 C u 表 面 制 备 试结果表明锐钛矿型 TiO 2 光生 了TiO2薄膜 阴极保护保护效果明显。 Tsujika TiO2/碳 利用溶胶凝胶法结合 经过预热处理后的试样具有更 wa等人 钢体系 热处理的方法在经过 加优异的光电性能。 和没经过预烧处理的 碳钢基体上制备了 TiO2薄膜