大分子引发剂
高分子聚合新技术
一、大分子偶氮化合物 大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。 1．带取代基的低分子偶氮单体法：带取代基的偶 氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。
从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比， 随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿 着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的 距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α， α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围 内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据 分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允 许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意 的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10— 离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高 出两个数量。
第二节 基团转移聚合的特点 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(如苯 乙烯)和共轭二烯烃类(如丁二烯)，即非极性单体； 极性单体容易导致副反应，从而使聚合体系失去活 性。相反，极性单体很适用于GTP技术；目前还仅 限于α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 这类单体一般可用通式H2C＝CR‘X表示，其中X＝ COOR、一CONH2、一COR和一CN。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂
端羟基聚合物
二、引发剂
GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼 的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
投料顺序对大分子引发剂Br-PEG-Br的合成的影响
的应用价值 。将 Ｐ Ｅ Ｇ的 卤代产物作为大分子 引发 剂， 可 以应 用 于 两 亲 性 或 者 双 亲 性 嵌 段 共 聚 物 的 合 成Ｅ ８ － １ ｏ ］ 。 本研究中， 以Ｐ Ｅ Ｇ ６ ０ ０ ０为原料 ， 与２ 一溴丙 酰
１ 引言
变 化对 反应 产物 以及 副产 物 的影 响 。
２ 实 验部 分 ２ ． １ 实验 原料
原 子 转 移 自 由基 聚 合 法 （ Ａｔ ｏ ｍ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ Ｒａ ｄ ｉ —
ｃ ａ ｌ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， 简称 Ａ ＴＲ Ｐ ） 是 一 种 新 的活 性 可 控 自 由 基 聚 合 技 术 ，自 从 Ｍａ ｔ ｙ ｊ ａ ｓ ｚ ｅ ｗｓ ｋ ｉ 等＿ ｌ １ ］ １ ９ ９ ５年 发 现 ＡＴ ＲＰ法 以 来 ， 不 断 得 到 应 用 和 拓 展 。聚 乙二 醇 类 聚 合 物 （ Ｐ Ｅ Ｇ） 是 一 类 被 普 遍 研 究 的 亲水 性 聚合 物 ， 由于 它 独 特 的 物 理 化 学 性 质 ， 如 溶解 性 、 粘 弹性 、 主链 醚 氧原子 的碱 性等 ， 在 生 物 医 药 、 表 面化 学 。 和 电化 学 领 域 都 有 着 潜 在
溴 反应 合 成 了大 分 子 引 发 剂 Ｂ ｒ —Ｐ Ｅ Ｇ— Ｂ ｒ 。分 别 采 用 了两 种 实验 方 案 ， 探 讨 了加 料顺 序 和 ｐ Ｈ 值 的
司； 二氯 甲烷 （ Ｃ Ｈｚ Ｃ １ ｚ ） ， 分析 纯 ， 广 东汕 头 市 西 陇化 工厂， 用 旋转 蒸发 仪蒸 馏干燥 备用 。
由 ｒ
： ＞ 一 ８ 一 。 一 ～ ｇ ＋ 。 一 一 ｇ 七 一 罢 。 一 芑 一 。 一
水性UV固化涂料用超支化大分子光引发剂的合成与表征
第４ ０卷 第 ７期 ２１ ０ ０年 ７月
涂 料 工 业
ＰＡＩ ＮＴ ＆ ＣＯＡＴＩ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ７ １４ ．
Ｊ １２ ０ ｕ ． ０１
水 性 Ｕ 固化 涂 料 用 超 支 化 大 分 子 光 引 发 剂 的 合 成 与 表 征 Ｖ
王君 霞 ， 张
摘
力， 石 光
（ 南师 范 大 学化 学与 环境 学 院 ， 州 ５０３ ） 华 广 １６ １
要 ： 过 季 戊 四醇 、 ２一二 羟 甲基 丙 酸 （ Ｍ Ａ） 甲苯 一２４一二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） ２一羟 基 一 通 ２， Ｄ Ｐ 、 ， Ｔ Ｉ、 ２一甲 基 一ｌ一苯
基 ～１一 丙酮 （ ＭＰ ） 马来 酸酐等合成 了一种可参与紫外光 固化 的超支化 大分 子光 引发剂 ， Ｈ Ｐ、 利用傅 里叶红外光 谱 、 核 磁共振谱 、 紫外 、 Ｓ Ｔ Ｄ Ｃ、Ｇ对其结构和性能进行 了表 征 ， 现 当引发剂含 量在 ４ 时引发效 果最 佳 ， 应初始 阶段大 分 发 ％ 反 子的引发效率高于小分子光引发剂 ， 随着反 应的进行 大分子光 引发 剂的引 发效率逐 渐小 于小分 子。大分子 光引发 剂 在纯水中的溶解度很小 ， 而在含有碱性 中和剂的水性 光固化体系 中可 以很好地溶解 。 关键词 ： Ｖ固化 ； ｕ 水性大分子光引发剂 ； 超支化 聚酯
大分子光引发剂819
大分子光引发剂819，也被称为BAPO，即双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦，是一种酰基膦氧化物类裂解型自由基光引发剂。
其分子结构与光引发剂TPO相似，但光引发活性更高。
在3D打印中，大分子光引发剂819比光引发剂TPO更为常用，相当于一个加强版的TPO。
在各种性能对比中，大分子光引发剂819对TPO具有压倒性的优势，但有一个例外，那就是无色体系，严格地说，是短时间内的无色体系。
大分子光引发剂819可用于厚膜体系的固化，特别适用于白色体系、玻纤增强的聚酯/苯乙烯体系。
与光稳定剂配合使用时也可用于户外的清漆。
以上信息仅供参考，建议查阅专业化学书籍或者咨询专业化学人员，获取更全面准确的信息。
大分子引发剂和大分子单体的制备与应用
高分子现代合成方法与技术
5.1 概述
• 大分子引发剂（macroinitiator)是指在分子链上 带有可分解成可引发单体聚合的活性中心 (主要为 自由基）的高分子化合物。
(1)几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都 有可能制备 结构明确的嵌段共聚物。 (2)与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成简单并易于控制。
高分子现代合成5.2.3 大分子引发剂的应用（嵌段共聚物）
高分子现代合成方法与技术
聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
高分子现代合成方法与技术
聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物
高分子现代合成方法与技术
聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物
嵌段液晶共聚物
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
2 阳离子聚合法
某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄相对分子质量分布 和端基带有预 定官能团的大分子单体。四氢呋喃的阳离子开环聚合是阳离 子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
3 自由基聚合法
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
2 大分子单体的接枝共聚
大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接 枝共聚物，用大分子 单体法制备的接枝共聚物，支链的长度可以在 大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量 少，产 品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于的 分子单体与小分子单 体的竞聚率。 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小分子单体 基本 接近，尤其在低转化率时，聚合活性差别不大。随着转化率 增加，或大分子单体的相对分子质量增加，大分子单体的反应活性 显得比含相同不饱和基团的小单体要差。这是由于大分子单 体的 扩散速度较小，或大分子单体与共聚物主链的相分离倾向增大有关。
大分子光引发剂
大分子光引发剂大分子光引发剂是一类在光照条件下能够引发光化学反应的高分子化合物。
它们具有许多独特的性质和应用，为光化学领域的研究和应用提供了新的思路和方法。
本文将从大分子光引发剂的定义、性质、应用以及前景等方面进行介绍和探讨。
大分子光引发剂是一类具有高分子结构的化合物，能够在光照条件下吸收光能并转化为化学能，从而引发光化学反应。
与传统的小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有更大的分子量和更复杂的结构，能够提供更丰富的光化学反应路径和更高的反应效率。
同时，大分子光引发剂还具有较好的可溶性和稳定性，能够在不同的环境中应用，并且易于合成和修饰，从而实现对光化学反应的精确控制。
大分子光引发剂在许多领域中具有广泛的应用。
在材料科学领域，大分子光引发剂可以被用作光敏材料的合成和表征，例如光刻胶、光纤等。
在生物医学领域，大分子光引发剂可以被用于光动力疗法和药物释放等方面的研究，以实现对疾病的治疗和诊断。
在环境保护领域，大分子光引发剂可以被用于光催化降解有机污染物，实现对环境的净化和治理。
在能源领域，大分子光引发剂可以被用于光催化水分解和光电池等方面的研究，以实现对可再生能源的利用和开发。
大分子光引发剂在未来的研究和应用中具有广阔的前景。
随着科学技术的不断进步，人们对大分子光引发剂的合成、结构和性质有了更深入的认识，从而为其在光化学领域的应用提供了更多的可能性。
例如，通过合理设计和调控大分子光引发剂的结构，可以实现对光化学反应的选择性激发和控制，从而提高反应效率和产物选择性。
另外，利用大分子光引发剂与其他光敏材料的协同作用，可以实现更复杂的光化学反应和功能材料的构建。
因此，大分子光引发剂将在材料科学、生物医学、环境保护、能源等方面发挥更重要的作用。
大分子光引发剂是一类具有独特性质和广泛应用的化合物。
它们能够在光照条件下引发光化学反应，并在许多领域中发挥着重要的作用。
随着研究的深入和应用的拓展，大分子光引发剂将在光化学领域的研究和应用中展现出更多的潜力和前景。
大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究
研究简报大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究王 营1,肖 浦2,戴明之1,吴刚强2,史素青2,聂 俊1,2(1.北京化工大学材料科学与工程学院北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.武汉大学化学与分子科学学院生物医用高分子教育部重点实验室,湖北武汉430072)摘 要:以4 羟基二苯甲酮(HBP)、甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)、4,4 二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料,通过两步反应,合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂:HBP TDI DH BP TDI H BP (H TDTH).通过实时红外研究了HTDTH 的光聚合动力学.结果表明,HTDTH 是一种有效的光引发剂.采用H TDTH/胺光引发体系引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)聚合时,随着胺和引发剂浓度的增大,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )同时增大.关键词:光聚合;二苯甲酮衍生物/胺;动力学文章编号:1674 0475(2008)04 0280 05 中图分类号:O64 文献标识码:A紫外光固化是指在紫外光的作用下,其体系中的光引发剂通过光化学反应生成活性粒子或基团,从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合.它具有固化速度快、操作简单、对环境污染小、能耗相对较少等优点.目前紫外光固化主要应用于清漆、纸张、木材、金属等领域[1 4].光引发剂作为光固化体系中的关键组分,对光固化涂料的光固化速度起决定性作用.目前,光引发剂的一个发展趋势就是在原有小分子光引发剂的基础上,通过化学改性的方法合成出多官能团的大分子量光引发剂[5,6].这类光引发剂具有以下几个特点:(1)具有比较高的分子量,残存引发剂分子或其光解产物在固化涂层中不容易向表面慢性迁移;(2)这类光引发剂的光解碎片相对分子量较大、挥发性较低、气味较弱,其光固化产品有应用在卫生、食品包装材料上的潜力;(3)与单官能团的光引发剂相比,相同分子量情况下,它含有两种或两种以上的自由基.二苯甲酮(BP)由于结构简单、合成容易、价格低廉、在常用溶剂中的溶解性比较好,收稿日期:2007 09 06;修回日期:2008 01 13.通讯联系人:聂 俊,T el:010 ********,E mail:niejun @mail..基金项目:国家自然科学基金(50473024).作者简介:王 营(1982 ),男,硕士研究生,主要从事光引发剂的合成及光聚合动力学性质的研究.280第26卷 第4期影像科学与光化学Vo l.26 N o.4 2008年7月Imaging Science and Photochemistry July,2008是一种广泛应用的夺氢型自由基型光引发剂.但BP 用作光引发剂时,固化速率比较慢,易导致固化涂层黄变,涂层固化后残留的光引发剂易向表面迁移,且具有较强的气味.为了解决引发剂的析出和迁移问题,大分子量的光引发剂成为研究的热点.本研究合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂.通过实时红外(RT IR)研究了HT DTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)光聚合,考察了引发剂浓度、助引发剂种类和浓度对光聚合动力学的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯;4 羟基二苯甲酮(H BP)和4,4 二羟基二苯甲酮(DH BP)由常州华钛化学有限公司提供;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)由Sartomer 公司提供;助引发剂胺类包括:N,N 二甲基苯胺(DMA),4 二甲氨基甲酸乙酯(EDAB),三乙醇胺(TEA),三乙胺(Triethylamine),二甲基乙醇胺(DM EA),甲基丙烯酸 2 (N,N 二甲基胺基)乙酯(DM EM ).上述原料没有经过进一步纯化处理.N icolet 5700FTIR(KBr 分束器,M TC/A 检测器,分辨率4cm -1),美国Nicolet 公司;紫外光点光源(EFOSLite,50W 汞灯,配备5m m 石英光纤,300 500nm 滤光片);光强计(Honle U V Technology),德国Honle 公司.1.2 合成1.2.1 HBP TDI 的制备将T DI(5.2g,30mmol)、1mL 的二月桂酸二丁基锡溶于150mL 的乙酸乙酯当中,在加热隔绝水汽的条件下,升温至60!;缓慢滴加含有HBP (6.0g,30mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液,反应3min.采用红外监测反应过程,羟基峰 OH (3450cm -1)逐渐转变为氨基峰 NH (3300cm -1),当红外基本上无法检测到羟基峰时,第一步反应完成.1.2.2 HBP TDI DH BP TDI H BP 的制备将DHBP(3.4g,16mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液加入上述含有HBP TDI 的三口瓶中,升温至78!,在乙酸乙酯回流的条件下,反应3min.当红外无法检测到异氰酸酯峰 NCO(2271cm -1)时,反应结束.分别用10%的NaOH 溶液和去离子水洗涤3次,最后在真空条件下蒸馏溶剂,得到固体产物HTDTH,产率为85%.反应过程如图1所示.1.3 H TDTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合动力学的研究实时红外光谱(RTIR)具有灵敏度高、分辨率好、测量方便、重现性好等优点,被广泛用于(甲基)丙烯酸酯类光聚合反应的研究.(甲基)丙烯酸酯在近红外谱图中双键的特征吸收峰在6164cm -1左右.随着光聚合反应的进行,碳碳双键反应变成碳碳单键后,C H 特征吸收峰的强度随聚合时间的增加而变弱.故利用C H 锋面积的变化可以直观地反映聚合进行程度[7,8].双键转化率可由以下公式计算[9]:DC (%)=(A 0 A t )/A 0∀100(1)式中:DC 是(甲基)丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率;A 0是光照前的峰面积;A t 是光照后任意时刻的峰面积.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究281图1 HTDT H 的合成示意图Synthesi s process of HTDTH本文中所有样品均滴入厚度为0.8#0.1mm 、直径为8#0.5mm 的特制模具中,上下用载波片夹紧,放在样品台中.所有样品在紫外光照射下聚合,每个光谱扫描1次,分辨率4cm -1.每个样品重复测量3次.2 结果与讨论2.1 引发剂浓度的影响以质量分数2%的EDAB 作为助引发剂,HTDTH 浓度对二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的聚合动力学影响如图2所示.当引发剂HTDTH 的质量分数从0.1%增大到 图2 不同浓度的H TDTH 引发T PGDA 光聚合Effect of [H TDTH ]on the polymerization of TPGDAI =40mW/cm 2,[EDAB]=2%1%时,单体的聚合速率逐渐增加,最终转化率可达到95%.氧阻聚时间也由最初的6s 递减到不到1s.这是因为引发剂的浓度越高,紫外光照射时产生的自由基就越多,这些自由基可以在很短的时间内消耗掉体系中的氧,缩短了氧阻聚时间,加速了反应进程.282 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷2.2 胺浓度的影响HTDTH /EDAB 光引发体系属于夺氢型光引发体系.在紫外光的照射下,EDAB 上的氮原子失去电子后,N 邻位 C 上的H 呈强酸性,很容易呈离子离去,产生C 中心的活泼烷胺基自由基.胺烷基自由基的活性很高,是引发丙烯酸酯体系中双键自由基聚合最主要的自由基[10].而助引发剂胺的浓度对该过程有很大的影响.图3是在室温下,光强为40m W/cm 2时,EDAB 浓度对T PGDA 双键聚合的影响.随着胺浓度的增加,单体的聚合速率和最终转化率同时增加.氧阻聚时间也由最初的12s 减少为6s.2.3 不同胺的影响活性胺既是产生活性自由基的必要引发助剂,同时也发挥抗氧阻聚功能,其结构对反应活性有很大的影响.采用不同的胺作助引发剂,单体转化率与时间的关系如图4所示.对于芳香族叔胺,DMA/H TDTH 光引发体系引发丙烯酸酯类时,转化率最高.而EDAB 结构中由于同时含有苯环和酯基,N 原子上的孤对电子部分离域到苯环上,给电子能力下降,因而单体的最终转化率和聚合速率都比较低.对于脂肪族叔胺,T EA 和DMEA 含有可以提供活泼氢的羟基,因而单体最终转化率和反应速率都比较高.DMEM 作为可聚合胺,不仅能够引发聚合而且还参与聚合,从而避免或减少其光解碎片残留于聚合物而后又逸出的问题.3 结论以TDI 、DHBP 和HBP 为原料合成的大分子量二苯甲酮光引发剂HT DTH 具有合成方便,价格便宜的特点.而且HTDTH 能够有效地引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PG DA)聚合,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )由引发剂H TDTH 浓度、胺的种类和结构所决定.参考文献:[1] Zhu S W ,S hi W F.Fl ame retardance of UV cured epoxy acrylate blen ded w ith different states of phosphated methacrylate[J].Poly m.Degrad.and S tab.,2003,82:435.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究283[2] 王德海,江 棂.紫外光固化材料 理论与应用[M ].北京:科学出版社,2001.W ang D H,Jiang L.UV Cu ring M ater ials Theory and App lication [M ].Beijing:S cience Press,2001.[3] Anseth K S,New man S M ,Bow man C N.Polymeric dental composites:properties and reaction behavior of multimethacrylate dental restorations[J].Ad v.Polym.Sci .,1995,122:177 217.[4] Arsu N,Davidson R S,Holman R.Factors affecting the photoyellow ing w hich occurs duri ng the photoinitiated polymerization of acrylates[J ].J.Photoch.and Photobio.A ,1995,87:169 175.[5] BAS F Aktiengesellschaft.Polyurethanes w i th covalently bonded photoinitiator units[P].US Patent ,6031044,2000.[6] M erck.Photoinitiator copolymer[P].EP :0341560,1989.[7] S cherzer T,Decker U .Real time FT IR ATR spectroscopy to study the kinetics of ultrafast photopolym erizati on reactions induced by monochromatic U V light[J].Vibrational S pectr oscopy ,1999,19:385 398.[8] Kerbouc ∃h P,Lebaudy P,Lecam p L,Bun el C.Numerical simulati on to correlate photopolymeri zation kinetics monitoring by RT NIR spectroscopy and photocalorimetry[J ].Ther mchimica A cta ,2004,410:73 78.[9] Stansbury J W,Dickens S H.Determination of double bond conversion i n dental resin by near infrared spectroscopy[J].De nt.M ate r.,2001,17:71 79.[10] Jakubiak J,Allonas X,Fouassier J P,et al .Camphorquinone amines photoinitati ng systems for the ini tiation of freeradical polymerization[J ].Polymer ,2003,44(18):5219 5226.Synthesis and Photopolymerization Kinetics of BenzophenoneDerivative with High Molecular WeightWANG Y ing 1,XIAO Pu 2,DAI M ing zhi 1,WU Gang qiang 2,SHI Su qing 2,N IE Jun 1,2(1.Key L aboratory o f Beij in g City on Pre p aration and Processing o f Novel Polymer Materia ls,Colle ge o fMaterial Science and Engin eering,Beij in g University of Chemical Technology,Beij in g 100029,P.R.China ;2.K e y L a boratory of Biome d ical Pol y me r s o f Ministry of Ed uca tion,De p a r tment of Chemistry,Wuh an University ,Wuhan 430072,H ubei,P.R.China )Abstract:A benzophenone derivat ive phot oinitiator w ith high molecular weight ,HBP T DI DHBP T DI HBP (HT DTH),based on 4 hydroxy benzophenone (HBP),toluene 2,4 diisocyanate (T DI)and 4,4 dihydroxy benzophenone (DHBP),was synthesized and charac t erized by FT IR.T he pho t opolymerizat ion kinetics showed that HT DT H was an effective photoinit iator.When HTDTH and amine were used to init iat e polymerizat ion of acrylates,bot h rate of polymerizat ion (R p )and final c onversion (P)increased wit h increase of amine and HT DTH c oncentrat ion.Key words:photopolymerizat ion;benzophenone derivat ive/amine;kinet ics Corresponding author:NIE Jun 284 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷。
大分子阳离子光引发剂聚苯乙烯-碘锚六氟锑酸盐的合成及其感光性能的研究
碘锚盐是一种高效阳离子光引发剂 ， 具有 良好的感光性、 稳定性和光引发活性［ 与 ． 自由基光引发剂相比， 碘锚盐 弓发光聚合不易被氧阻聚、 ｌ 固化收缩率小 、 有后 固化活性． 阳离子光 引发剂 的这 些 特 点 引起 了科 学家 们 的关 注 Ｃ ｉ ｌ 功地 合 成 出一 系列 碘 ２， ｒ ｅｏ成 ｖｌ
固化 性能 ， 结果表 明该 体 系有较好 的光 固化 和后 固化特性 ． 关 键 词： 碘钳 盐 ；阳 离子 大分子 光 引发 剂 ；紫外 光 固化 ；感光性 能
文章编号 ： ６ ４０ ７ （０ ８ ０ —４ ８０ １ ７ —４ ５ ２０ ｝６０ ３ —７ 中图分类号 ： ６ ０４ 文献标识码 ： Ａ
苯 碘锚 ． 氟锑 酸盐 （ Ｐ ・ｂ ６， 六 Ｂ ＩＳ Ｆ ） 自制 ．
１ ２ 合成 ．
１２ １ 羟基对 甲苯磺酰氧基碘苯的合成 ．． 向三颈烧瓶 中加入 ２ ． ｇＯ １ｔ １ ０４ （． ｏ ） ｏ 碘代苯 ， 滴加 ３ （． ｏ）０ ８ｇ０２ｍ １ ％的过氧 乙酸 ， ４ 在 ４ ℃水浴中搅拌反应 ２ 后 ， ０ ｈ 再分批加入 ２ ． （ ．１ｍ １对甲苯磺酸继续在此温度下 ０ ９ｇ ０ １ ｏ）
光 解碎 片 的迁 移性 、 气味 和毒性 ， 限制 了其在 包 装 、 品 、 物 医药等 领域 的应 用 ． 引发 食 生 光
剂的大分子化 ， 以降低 引发剂 的挥发性 、 可 减少 残 留光 引发 剂碎片 ， 进而 降低 其迁移 性 ＿， ６ 故研 究 大分子 光 引发剂 十分 必要 ， 引起 了广 泛 的关 注 ， Ｊ 也 但有 关大 分子 阳离 子光 引
锚 盐 ， 且对 其光 聚合 引发 活性 进行 了研 究 Ｊ王 文 志 、 长征 等人对 阳离子光 聚合 与光 并 ， 彭 固化 进行 了研究 Ｊ洪 啸 吟 等研 究 了硫 锚 盐 和 碘 铃 盐 引发 的 阳离 子 光 敏 聚 合及 混 杂 聚 ，
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O
O
N2H4·H2O
CH3 C
CH2
C
n
CH3
CH3 CH3
HCN
C CH2nC N N m
氧化
CH3 CH3
C CH2 nC N N
CN CN
m
CH3 CH3
C CH2 nC NH NH
CN CN
m
9
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大分子偶氮化合物
Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得 另一种类型的大分子偶氮化物：
类大分子过氧化物。
O
O
（1）过氧化酰类
CRCOO n
（2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类
O
O
C R C O R' O
O
O
CRCOO n
OO C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
ROO
n
11
第12页/共53页
2.2 大分子引发剂的分解特性
作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解 特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性 与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们 的反应分解通式如下：
O
N2O3
R C NH n
O NO 重 排 RCN n
O
RCNNn
10
第11页/共53页
2.1.2 大分子过氧化物
由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化
物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有
机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭
氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四
20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于 嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大 分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分 子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。
1
第2页/共53页
定义
研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发
CH C N=N C C O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2O n
从偶氮二异丁腈的-α，ω二酰氯出发，分别与二 元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系 列结构不同的大分子偶氮化物。
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大分子偶氮化合物
（2）聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子 偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中 的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合 产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n>=4）：
NN
-N2
OO
-N2
C˙ + C˙
(n+m)M
O˙ + O˙
(n+m)M
M n+Mm
M n+m M n+ Mm
M n+m
歧化终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止
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2.3 大分子引发剂的应用
2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型
通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便， 即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮 基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终 止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和 歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基 团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现 两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基， 由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。
进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明 确的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性 小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发 剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。
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定义
大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合 基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。
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大分子引发剂的应用
R
N N nR
NNR
·
歧化
Mn
Mm
BAB型
·
M
偶合
M n+m
(AB)n型
n·
· +nN2+2R·
双头大分子自由基
·+N2+R·
单头大分子自由基
歧化
· M
偶合
Mn
M n+m
p
AB型
ABA型
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大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制 得。
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚
合物或单体起反应。
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大分子偶氮化合物
1.与聚合物反应
X+ X+Y
NN NN
Y Y
X X+ X X+Y
NN NN
2.与单体反应
Y Y
NN NN
NN
NN
NN
n
Y
NN
Y +(n+m)M
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二、大分子引发剂的合成与应用
2.1大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧 化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮 化物和大分子过氧化物。
制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼 的偶氮基和过氧基。
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2.1.1 大分子偶氮化合物
Mn
NN
Mm
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大分子偶氮化合物
例如偶氮二异丁腈的α、ω-二羟基化物与异腈酸酯反应得
到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。
CH3
CH3
HO CH2 nC N=N C CH2 n OH + p CH3
CH3
CH3
OCN
O
O
NHCO CH2CH2O mCNH
CH3 NCO
CH3
CH3
O
H3C
O CH2 nC N=N C CH2 n O C NH
CH3
CH3
O
NHCO CH2CH2O m CNH
O
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O NH C
CH3
p
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大分子偶氮化合物
Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得 到聚酯型的偶氮化物。
CH3
CH3
O Pinner合 成
CH3
CH3 O
NC C N=N C CN +HO CH2CH2O nH
一、ห้องสมุดไป่ตู้义
大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可 分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高 分子化合物。
早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的 合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲 酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。
大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次 提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经 合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体 在高分子设计中越来越发挥重要的作用。
例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚 物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结 晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大 分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到 人们的重视。