材料测试分析方法131XPS
环境材料分析方法课件-XPS
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
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8.8 表面元素分布或图形化表征
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8.8 表面元素分布或图形化表征
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X射线光电子能谱法的特点：
①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测
CoOMoO3 / MgO Al2O3 CO H2O H2 CO2
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8.3 表面元素化学态测定
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8.3 表面元素化学态测定
化学态 不仅仅 是价态
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8.3 表面元素化学态测定
应用于： 催化剂活性成份、组分间相互作用机理、 失效机理； 表面反应，表面改性； 表面工程； 腐蚀与防护。
X射线一般不是单 一的特征X射线，而 是还存在一些能量略 高的小伴线，所以导
致XPS中，除K1,2所
激发的主谱外，还有 一些小峰。
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6.4.2 鬼峰（ghost peaks）
由于X射源的阳极可能不纯或被污染， 则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线 所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。
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6.4.3 能量损失峰
C NH
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8.4 表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理
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XPS数据分析方法
XPS数据分析方法XPS数据分析方法指的是通过使用X射线光电子能谱（XPS）来研究材料表面元素的组成、化学状态、分布以及电荷状态等信息的一种分析方法。
XPS是一种非破坏性的表面分析技术，主要用于材料科学、化学、物理、能源等领域的表面和界面分析。
下面是关于XPS数据分析方法的一些内容。
1.XPS原理XPS是基于光电离现象的一种分析技术。
当实验样品暴露在具有一定能量的X射线束下时，样品表面的原子会被激发，其中部分电子会被激发到费米能级以上，形成X射线光电子。
这些光电子经电场作用会被收集并形成能谱。
通过分析能谱可以得到样品表面元素的信息。
2.XPS数据处理XPS实验获得的原始数据包含了来自不同元素的能量信号，以及其他噪声信号。
数据处理旨在提取出有用的能量信号，并将其定性和定量分析。
常见的数据处理步骤包括信号峰形辨认、能量校正、背景修正和分峰拟合等。
3.峰形辨认峰形辨认是将实验数据中的峰与相应的元素进行匹配的过程。
每个元素具有特定的光电子能量，因此可以通过比较实验获得的能谱与已知元素的能谱进行匹配，确定元素的存在。
4.能量校正能谱中的能量量度需要进行校正，以获得准确的能谱峰位置。
能量校正的常用方法是通过硬币吸收边界（coinicidence absorption edge）或内部参考能谱进行校正。
这样可以消除能量测量中的偏差。
5.背景修正实验信号中常常会包含一些背景信号，如弹性散射信号、底部信号等。
这些背景信号对于准确的数据分析来说是干扰因素，需要进行背景修正。
背景修正的方法可以是线性背景修正或曲线拟合法。
6.分峰拟合分峰拟合是基于已知的能量峰进行曲线拟合，以确定元素在样品中的化学状态和相对丰度。
常见的拟合函数包括高斯函数、洛伦兹函数和Pseudo-Voigt函数等。
7.数据分析通过对能谱的峰进行定量分析，可以获得材料表面元素的组成和相对丰度。
此外，还可以通过分析峰的形状和位置得到元素的化学状态信息。
通过与已知物质的对比，可以推测样品的化学成分，并深入了解材料的特性。
材料测试分析方法-13-1(XPS)
《材料分析测试方法》
1. 样品的尺寸
在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 高度小于 mm。 。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适 大小的样品。但在制备过程中， 大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程 可能会对表面成分和状态的影响。 可能会对表面成分和状态的影响。
由于每种元素的电子结构是独特的，测定 由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元 素的类型。 素的类型。
《材料分析测试方法》
可见，当入射 射线能量一定 射线能量一定， 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子 的动能，即可求出电子的结合能。 的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出， 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
《材料分析测试方法》
2、电子能量分析器 、
的核心, 为XPS的核心 要求能精确测定能量 的核心 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏， 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不 采用） 采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器： 静电型能量分析器： 筒镜型分析器（ 筒镜型分析器（同AES） ） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
《材料分析测试方法》
材料分析测试技术--AES与XPS分析方法
样品：2024 Al合金
涂层：Ce(NO3)3
1.定量分析公式
I—谱线强度 s—灵敏度因子
纯Ce4+u' ' '峰面积占总面积的14%
Ce 沉积速率随时间增大
Ce-Ogroup (529.5ev)
Al-O group (531.6ev)
Ce-OH group (532ev)
XPS分析结论
• 缺点：
(1)定量分析的准确度不高； (2)电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某 些陶瓷材料中的应用； (3)对样品要求高，表面必须清洁、光滑等； (4)不能分析H、He。
X射线光电子能谱（XPS）
1.工作原理:
当X射线与样品相互作用后，激发出某个能级上的电子，测量这 一电子的动能，就能得到样品中有关电子结构的信息。
②二次电子
①弹性散射峰
③俄歇电子峰
基本原理
• 俄歇电子和俄歇跃迁 俄歇电子
L3 L2 L1
L3 L2 L1
入射电子 K K
俄歇至少涉及两个能级和三个电子，适用于除氢、氦以外所有元素分析
俄歇电子能量
对于WXY跃迁,实际测量到的俄歇电子的动能 ：
E（Z）=EW（Z）-EX（Z）-EY（Z+△）-ØA
不同原子序数的原子主要跃迁的俄歇电子能量图
俄歇电子强度
• 俄歇电子强度就是俄歇电流大小。 对于某一基体材料中的A元素发生WXY俄歇跃迁产 生的俄歇电流IA通常表示为：
IA(WXY)=IPσA(EP,EW)PA(WXY)λA(EWXY)[1+rA(EP,EW)]RTnA
• 俄歇电流与俄歇微分谱峰峰高成正比
电子束与样品作用后产生的粒子和波如下图:
XPS原理数据分析方法讲解
XPS原理数据分析方法讲解XPS（X射线光电子能谱）是一种用于表面分析的常用方法，可以用于确定样品中元素的化学状态和测量元素的相对丰度。
本文将讲解XPS的原理和数据分析方法。
1.XPS原理：XPS利用物质表面发射的光电子来研究元素的化学状态和相对丰度。
其原理基于以下两个过程：-光电子发射：当一束X射线照射到样品表面时，光子通过光电效应将电子从样品表面的原子中解离出来。
这些光电子的动能与其所来自的原子的束缚能有关，因此可以通过测量光电子的动能来确定原子的化学状态。
-表面分析：通过测量不同能量的X射线和测量发射光电子的能量和强度，可以得到元素的谱图。
X射线的能量可以调节，从而选取特定能量的X射线与特定元素相互作用，进一步确定元素的化学状态和相对丰度。
2.数据分析方法：XPS谱图包括两个主要部分：能级谱和分析谱。
能级谱用于确定元素的化学状态，分析谱用于计算元素的相对丰度。
-能级谱分析：1）首先，将能级谱分为两个区域：高分辨率核电子谱（Valence Band）和低分辨率核电子谱（Core Level）。
2）高分辨率核电子谱用于确定元素的键合状态和价态。
通过观察能级峰的位置和形状，可以判断原子是否在化合物中。
3）低分辨率核电子谱用于确定元素的元素组成。
通过测量特定能级的光电子峰的相对强度，可以计算元素的相对丰度。
-分析谱分析：1）利用分析谱可以计算元素的相对丰度。
分析谱根据元素的主要光电子峰的能量和强度来建立。
通过测量每个元素的主要光电子峰的峰强和标准物质的峰强，可以计算元素的相对丰度。
2）校正数据。
由于光电子的逃逸深度和电子的信号衰减，测量到的峰强可能与真实丰度有所偏差。
因此，需要进行校正，建立校正曲线，将峰强转换为相对丰度。
3.XPS仪器：XPS仪器由以下几部分构成：-X射线源：提供特定能量的X射线，用于激发样品释放光电子。
-能谱仪：包括投射能量分辨部分和检测器，用于测量发射光电子的能量和强度。
-样品台：用于固定和聚焦样品，可控制样品在X射线照射下的角度和位置。
材料研究分析方法XPS
不久因化学状态变化而产生的内能级位移也被观测到。 即所谓的化学位移现象。基于XPS这种化学状态分析能 力，K.Siegbahn取名为ESCA其全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，即化学分析 电子谱。
确定峰强度（即峰的面积或高度）:以谱线的背底为基准，峰面
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积和高度做为峰强度。
结合能坐标基准校正
以污染碳C1s284.8eV定标。 采用在样品上蒸镀金作为参照物来定标，即选定Au为
84.0eV 。 结合能坐标基准：主要是绝缘（或导电性不好）样品
的荷电效应。X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子， 不可避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品 体相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种 正的荷电作用要降低光电子的出射动能（即表现为结 合能增加）。这就是XPS分析绝缘样品时的荷电效应。 单色化X射线源，荷电问题将更加严重。
metal)
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XPS图谱分析
XPS图谱 曲线拟合分峰 确定峰位和强度
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XPS图谱包含的信息
内能级 价能级 俄歇跃迁系列
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Ag的XPS宽扫描图(3s,3p,3d )
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Ag的3d5/2XPS窄扫描 图
*
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内能级:XPS分析的大部分信息由内能级谱提供,内能级结合
I =nfσφγATλ
n——原子数/cm3
f——X射线通量（光子/cm2 ·s）
σ——光电离截面（cm2）
φ——与X射线和出射光电子的夹角有关的因子
材料研究分析方法XPS
材料研究分析方法XPSX射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种广泛应用于材料研究和分析的表征技术。
它利用入射的X射线激发材料表面的电子，测量所产生的光电子的能量分布，从而确定样品的化学组成、元素状态和电子结构等信息。
本文将介绍XPS的基本原理、仪器及其应用。
XPS的基本原理是利用X射线激发材料表面的原子和分子，使其内层电子跃迁到外层，产生光电子。
这些光电子的动能与原子或分子的电子结构、化学环境和束缚能有关。
通过测量光电子的能谱，可以得到元素的化学状态、电荷状态和化学键的形式等信息。
XPS的实验装置一般包括X射线源、光学系统、电子能量分析器和探测器。
X射线源通常是基于一个X射线管，产生具有一定能量和强度的X射线。
光学系统将X射线聚焦到样品表面，同时也可以调节入射角度和区域。
电子能量分析器由能量选择器和探测器组成，能够分析光电子的能量分布。
探测器可以是多个位置灵敏的通道探测器，也可以是二维面探测器，用于测量光电子的能谱图像。
整个实验装置可以通过各种外围设备和计算机进行控制和数据处理。
XPS广泛应用于表面和界面的化学分析、薄膜和涂层的研究、材料的性能表征等领域。
在表面化学分析中，XPS可以用来确定元素的种类和含量，分析化学键的形式和强度，表征材料的化学性质和表面组成。
在薄膜和涂层研究中，XPS可以用来分析薄膜的厚度、界面的结构和反应机理，以及薄膜的成分和含量。
在材料性能表征中，XPS可以用来研究材料的电子结构、能带结构和载流子状态，了解材料的电子特性和导电机制。
XPS作为一种非接触性和表面敏感的表征技术，具有高分辨率、高灵敏度和高静态深度分辨能力等优点。
然而，XPS也有一些局限性，例如不能获取样品的化学状态和元素的价态，不能分析材料的体积成分等。
此外，XPS在样品准备和实验条件等方面要求较高，样品表面必须光滑且真空条件下进行测量。
总体而言，XPS是一种非常有用的表征技术，可以提供材料的表面和界面的化学信息，对于材料研究和分析具有重要的应用价值。
XPS分析方法与原理
XPS分析方法与原理X射线光电子谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种用于表征固体表面和界面化学组成及化学状态的表征技术。
它是一种基于光电效应的非破坏性表征方法，利用高能量的X射线激发样品，将表面的电子从原子轨道中解离出来，并通过测量解离出的电子的能量来确定样品表面元素的原子态和化学价态。
XPS分析方法的原理基于电子能量损失（EELS）、电子荧光（ESCA）和光电效应原理。
当X射线射入样品表面时，它会与样品表面的原子发生相互作用，其中一部分X射线会被电子散射或吸收，导致电子从内层壳层被挤出。
这些抛射的电子称为光电子，其动能（或能量）与光电效应的出发原理，即光子的能量与电子的结合能之差成正比。
XPS仪器主要由以下部分组成：一个射线源，一套高真空环境系统，一个能量分辨光电子能谱仪，一个探测器和一个数据处理系统。
在XPS分析中，常用的光源是镓（AlKα，能量1486.6eV）或镉（CdLα，能量3464.9eV）的X射线源。
这些X射线通过一系列准直和磁透镜系统后聚焦在样品表面上，从而激发样品表面的电子。
光电子离开样品表面后，通过电子能谱仪，能够根据电子的能量、角度和起飞位置来测量电子的能谱。
一般来说，高分辨率光电子能谱仪是由一个行程舞台、一个能量分辨系统和一个多通道探测器组成的。
行程舞台用于定位所感兴趣的区域，能量分辨系统用于提供所需的能量分辨率，多通道探测器用于收集并记录光电子能谱。
最后，通过对收集到的电子能谱数据进行分析处理，可以得到关于样品表面元素的化学状态和含量信息。
通过比较实验得到的光电子能谱与标准能谱数据库中的数据进行匹配，可以确定样品中不同元素的化学状态。
XPS方法可以提供丰富的信息，如元素的化学价态、元素的化学环境和表面化学组成等。
它具有高灵敏度、高表面分辨率和化学态分辨率、化学信息的定性和定量分析能力等特点，因此在材料科学、表面科学、催化剂研究、固体界面分析等领域得到广泛应用。
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《材料分析测试方法》
双阳极X射线管
由灯丝，阳极靶及窗口组成
一般采用双阳极靶；常用 Mg/Al双阳极靶
加铝窗或Be窗，阻隔电子进 入分析室，也阻隔X射线 辐射损伤样品。
灯丝不面对阳极靶，避免阳 极的污染。
材料测试分析方法131XPS
《材料分析测试方法》
X射线的单色化
X射线均具有很宽的自然宽度， 能量分辨率受到限制；必须进行 单色化；
3. 电子探测及数据处理
光电子信号微弱；10-16~ 10 -14A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种； 光电倍增管：
原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发 生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到 放大的目的； 采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9
材料测试分析方法131XPS
1.光电子发射
当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和 吸收。
X射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（h ν） 大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可 以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电 子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线 或俄歇电子）
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第13章 现代分析测试方法
X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 扫描探针显微分析（SPM）
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《材料分析测试方法》
§13-1 X射线光电子能谱原理与应用
X射线光电子能谱 （X-Ray PPS）
利用X射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能量 分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。
XPS又称化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Anslysis，ESCA），强调X射线电子能谱中既有光电子 峰，也有俄歇电子峰。
XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。
材料测试分析方法131XPS
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一、XPS基本原理
真空内 真空外
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《材料分析测试方法》
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1、X射线源
要求 ➢ 足够高的能量（使内层电子电离） ➢ 足够的强度（能产生足够的光电子通量） ➢ 尽量窄的线宽（单色X射线）
应用——Mg、Al源，线宽小，稳定性好 Mg的Kα线，E=1253.6eV，线宽0.7eV Al 的Kα线，E=1486.6eV，线宽0.85eV
X射线难以聚焦，单色化困难； 一般采用Rowland圆晶体进行
单色化（衍射方式）。 强度为原来的1%。
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2、电子能量分析器
为XPS的核心, 要求能精确测定能量 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不
采用）和静电型能量分析器 静电型能量分析器：
主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品 的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处 理。
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1. 样品的尺寸
在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。
逃逸深度与逸出角有关
mcos
θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外 表面几个原子层 改变探测角θ可调整表面灵敏度
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二、XPS仪
X射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示
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6. 成像XPS
给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 8微米分辨率
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三、XPS样品制备
X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求， 在通常情况下只能对固体样品进行分析。
由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分 析的样品一般都需要经过一定的预处理。
2. 逃逸深度（λm）
与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深 度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对 确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物）
材料测试分析方法131XPS
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可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子 的动能，即可求出电子的结合能。
由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而 测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 这正是光电子能谱仪的基本测试原理。
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《材料分析测试方法》
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L1 L2
入射X射线 K
俄歇电子 特征X射线
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光电子
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光电子的动能：
EkhEbsp
所以
EbhEksp
Eb电子束缚能 sp 谱仪的功函数
E k 可实验测定 sp 一般为常数
由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元素 的类型。
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4.离子束溅射
样品表面的清洁； 样品表面层的离子刻蚀； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射方式 溅射的均匀性 溅射过程的其他效应
材料测试分析方法131XPS
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5.真空系统
电子的平均自由程；（10－5 torr，50m） 清洁表面（10－6 torr，1s，原子单层） 场发射离子枪要求（ 10-8 torr ） XPS要求：10-8 torr以上
筒镜型分析器（同AES） 同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）
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只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道 达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。
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