304奥氏体不锈钢夹杂物的冶金行为

收稿日期:2009 06 26基金项目:国家自然科学基金资助项目(50704010)作者简介:李双江(1981-),男,河北迁安人,东北大学博士研究生;姜周华(1963-),男,浙江萧山人,东北大学教授,博士生导师第31卷第3期2010年3月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 31,No.3M ar.2010304奥氏体不锈钢夹杂物的冶金行为李双江,李 阳,姜周华,李伟坚(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004)摘 要:根据热力学计算,结合生产过程实际,研究了Si 脱氧条件下304奥氏体不锈钢在LF 精炼、连铸过程夹杂物的变化规律 结果表明,钢水中主要形成CaO A l 2O 3 SiO 2类复合夹杂物,钢水中A l 含量随Si 含量的降低逐渐减小 当精炼渣碱度R =1 5时,随精炼、连铸过程的进行,复合夹杂物中Al 2O 3含量逐渐减少,CaO,SiO 2含量逐渐增加 终点铸坯夹杂物成分为30%~35%CaO,20%~27%Al 2O 3,25%~30%SiO 2,其他成分含量较少 终点铸坯夹杂物略显碱性,变形能力稍弱关 键 词:冶金行为;硅酸盐夹杂物;脱氧;热力学分析;304不锈钢中图分类号:T F 777.1 文献标志码:A 文章编号:1005 3026(2010)03 0402 04Metallurgical Behavior of Inclusions in 304Austenitic Stainless SteelL I Shuang j iang ,LI Yang,JIAN G Zhou hua,LI Wei j ian(School of M aterials &M etallurgy,Northeaster n U niv ersity,Shenyang 110004,China.Correspo ndent:JIANG Z hou hua,E mail:jiangzh @)Abstract:Combining the thermodynamic calculation w ith industrial production,the variation of inclusions in 304austenitic stainless steel deoxidized by silicon alloy during LF refining and continuous casting process was investigated.The results show ed that the inclusions formed in molten steel are mainly CaO Al 2O 3 SiO 2compounds,and the Al content decrease gradually w ith Si reduction.In the process of LF refining and continuous casting process w hen the refining slag basicity w as controlled at 1.5,the Al 2O 3content in the compounds decreases g radually together w ith CaO and SiO 2contents increasing.The contents of compounds in the final billet are 30%~35%CaO,20%~27%Al 2O 3and 25%~30%SiO 2w ith other ox ides relatively less.The deformability of the billet is relatively low ,and the inclusions in it are slig htly alkaline.Key words:metallurgical behavior;silicate inclusion;deoxidation;thermodynam ic analysis;304stainless steel304奥氏体不锈钢应用广泛,其产品要求有良好的低温强度、弯曲热加工性能以及较高的表面光洁度 采用Al 脱氧的奥氏体不锈钢,钢水中会产生大量的Al 2O 3、铝酸盐、铝铬和铝镁尖晶石夹杂物,这些硬脆的不变形夹杂物是缩短不锈钢疲劳寿命,降低疲劳强度和表面质量的主要原因;而钢液采用Si 脱氧时,钢中形成的绝大部分是变形能力较强的硅酸盐夹杂物 一些学者采用SiCaBa,AlM nCa 等复合脱氧剂也取得了较好的冶金效果[1-2] 研究表明,在CaO Al 2O 3 SiO 2三元体系中,钙斜长石(CaO Al 2O 3 2SiO 2)与磷石英和硅灰石(CaO SiO 2)相邻的周边低熔点区夹杂物具有良好的变形能力[3] 在不锈钢的热加工温度范围内,硅酸盐夹杂物的变形能力与其成分有很大关系本文根据热力学计算,结合实际生产过程中钢水和炉渣的成分分析,探索在精炼渣碱度(R )一定的条件下,Si 脱氧304奥氏体不锈钢CaO Al 2O 3 SiO 2类夹杂物在LF 精炼、连铸过程中的变化规律,分析了精炼制度与夹杂物变化规律之间的内在联系,为获得良好变形能力的夹杂物所需精炼工艺提供依据1 实验材料与方法304奥氏体不锈钢现场生产工艺流程为EAF AOD LF CC 电炉出钢后,120t AOD 转炉采用FeSi(w (Si)=75%)合金终脱氧,吨钢FeSi 加入量为26kg 左右 LF 精炼过程加入一定量的FeSi 和CaO,吨钢FeSi 加入量为0 6kg 左右;精炼渣二元碱度控制在1 5,渣中Al 2O 3质量分数在5%左右;底吹氩气量0 05m 3/min,终点温度控制在1550 左右分别在LF 精炼结束、中间包和连铸坯工位取样,大包浇注1/4,3/4时取中包1#、中包2#样品 对样品切割、研磨、抛光后,利用Carl Zeiss 金相显微镜和日本岛津公司SSX-550扫描电镜和X 射线能谱仪(加速电压:0 5~30kV)对夹杂物进行观察,分析夹杂物的形貌和成分变化2 实验结果与分析实验选取现场条件下连续5炉次进行分析 不同工位304不锈钢典型钢水成分和LF 精炼渣成分如表1,表2所示表1 不同工位钢水主要成分(质量分数)Table 1 Composition of molten s teel at differentposi tions(mass fracti on)%工 位C Si M nSCrNi LF 开始0.0300.34 1.180.00517.998.03LF 结束0.0350.38 1.240.00418.028.00连铸0.0380.361.240.00418.088.08表2 精炼渣主要成分(质量分数)Table 2 Composition of refini ng slag (m ass fraction)%工 位SiO 2Al 2O 3CaO M gO M nO Cr 2O 3L F 化渣31.11 4.9548.61 4.330.830.9扫描电镜分析发现,钢水中主要形成球状硅酸盐夹杂物,夹杂物主要成分为CaO Al 2O 3 SiO 2,还含有一定量的MnO 和少量的Cr 2O 3,M nS 和T iO 2,铸坯夹杂物边缘MnS 含量稍高 定量金相分析表明,随LF 精炼和连铸工艺的进行,夹杂物的尺寸略有减小,铸坯夹杂物平均直径在3~4 m 左右2.1 硅酸盐夹杂物成分变化规律扫描电镜分析表明,不同工位复合夹杂物中Cr 2O 3,M gO,MnS,TiO 2含量较少,四者之和在10%左右,M nO 质量分数在8%~14%范围;铸坯夹杂物MnO 质量分数在10%左右 为研究夹杂物中主要成分含量变化的简便,设上述五者之和为20%不同工位硅酸盐夹杂物中CaO,Al 2O 3和SiO 2成分含量变化如图1所示图1 夹杂物主要成分变化(质量分数)F i g.1 Content variation of inclusions(mass fracti on)2.2 复合夹杂物中Al 2O 3含量变化及热力学分析304不锈钢硅酸盐夹杂物中Al 2O 3含量变化如图2所示,随LF 精炼和连铸工艺的进行,夹杂物中Al 2O 3含量逐渐减小图2 复合夹杂物中Al 2O 3的含量变化F i g.2 Content variation of Al 2O 3i n compound i nclusionsLF 精炼过程加入FeSi,在钢渣、钢水与耐火材料界面,发生如下反应[4-5]:23(Al 2O 3)炉渣和耐材+Si=(SiO 2)炉渣或夹杂物+43Al, G - =219400-35 7T (J mol -1),K =a Al a SiO 2a Si aAl 2O 3=f Al w (Al ) a Si O 2f Si w (Si ) a Al 2O 3在1823K 时,取a SiO 2和a Al 2O 3分别为1,f Al !1 Si 的相互作用系数如表3所示 其中r Cr Si =4 3∀10-4[6],r N i Si =2 0∀10-4[7]表3 Si 的相互作用系数(1823K)Table 3 Interacti on param eters of s i licon (1823K)元素(j )C *Si *M n *Cr N i e j Si0.180.110.002-0.021-0.009参考文献[8][8][8][6][7]*为1873K 数据403第3期 李双江等:304奥氏体不锈钢夹杂物的冶金行为lg a Si =lg f Si +lg w (Si ),lg fSi=lg f j Si +lg f kSi ,lg f j Si =j =C,Si,Mne j Si ∀w (j ) lgf kSi =e kSi ∀w (k )+r kSi ∀w (k )2,k =Cr,Ni 取LF 精炼结束钢水成分,计算得f Si =0 566,w (Si )=4 661∀104w (Al )钢水中Si 和Al 的热力学平衡如图3所示图3 Si 与Al 的热力学平衡F i g.3 Therm odynamic equil ibri um between Si and AlLF 精炼过程加入硅铁和低碳铬铁会带入一定量的金属铝,这些金属铝大部分会参与氧化反应生成Al 2O 3[9],反应如下:Al FeSi +O =(Al 2O 3)夹杂物在钢渣界面和钢水、耐火材料界面间发生Si 还原反应[4-5],(Al 2O 3)炉渣和耐材+Si =(SiO 2)炉渣或夹杂物+Al,Al+O =(Al 2O 3)夹杂物,LF 精炼结束夹杂物中Al 2O 3的含量较高从热力学的角度分析,图3表明钢水中的Al 含量随Si 含量的增大有所提高 LF 精炼过程加入硅铁后,平衡Al 含量有增大的趋势此外,LF 精炼化渣后,炉渣呈碱性,促进了渣钢界面Si 还原Al 2O 3反应的进行,有利于Al 2O 3夹杂的形成、聚集 LF 精炼结束,夹杂物中Al 2O 3含量较高连铸过程,夹杂物大量上浮排除 钢水中Al 含量减少,在钢水和夹杂物界面,反应如下[4,10]:(Al 2O 3)夹杂物+Si =(SiO 2)夹杂物+Al,(Al 2O 3)夹杂物+Ca =(CaO)夹杂物+Al 随钢水和夹杂物间还原反应的进行,硅酸盐夹杂物中Al 2O 3含量呈逐渐减少的趋势 2.3 复合夹杂物中SiO 2含量变化分析304不锈钢硅酸盐夹杂物中SiO 2含量变化如图4所示,随LF 精炼和连铸工艺的进行,夹杂物中SiO 2含量逐渐增加LF 精炼过程加入FeSi,钢水中的Si 含量略有升高 化渣后,精炼渣的碱度在1 5左右,渣金界面硅还原反应产物SiO 2绝大部分被炉渣吸附,对钢水中夹杂物的影响不大图4 复合夹杂物中SiO 2含量变化Fig.4 Content vari ation of SiO 2in com pound inclusion连铸过程,夹杂物大量上浮,钢水中Si 含量略有降低,Mn 含量基本不变 在钢水、夹杂物界面和钢水、耐火材料界面发生如下反应[10,4]:(Cr 2O 3)夹杂物+Si =(SiO 2)夹杂物或炉渣+Cr,(Al 2O 3)夹杂物+Si =(SiO 2)夹杂物+Al,(MnO)夹杂物+Si =(SiO 2)夹杂物+M n,Mn +S =(M nS)夹杂物 M nS 部分附着在夹杂物表面,边缘M nS 含量稍高 还原产物SiO 2进入夹杂物,使SiO 2在复合夹杂物中含量有所增加此外,由于SiO 2熔点相对较低,较Al 2O 3相比,SiO 2有更长的结晶温度和时间区间,增大了结晶过程SiO 2向夹杂物碰撞聚集反应的几率,使SiO 2含量在复合夹杂物中有增大的趋势 2.4 复合夹杂物中CaO 含量变化分析304不锈钢硅酸盐夹杂物中CaO 含量变化如图5所示,随LF 精炼和连铸工艺的进行,夹杂物中CaO 含量逐渐增加图5 复合夹杂物中CaO 含量变化Fi g.5 Content variation of CaO in com pound inclusi ons图5表明,在精炼渣碱度为1.5时,夹杂物中的CaO 含量增幅较大 精炼过程中加入的CaO,使炉渣、钢水和夹杂物之间的平衡体系发生变化 钢水中的Si 部分还原炉渣中的CaO,在钢水与夹404东北大学学报(自然科学版) 第31卷杂物界面发生如下反应[10]:(Al2O3)夹杂物+Ca=(CaO)夹杂物+Al,(MnO)夹杂物+Ca=(CaO)夹杂物+MnLF精炼过程中加入的FeSi和CaO增大了钢水的Si浓度和渣中CaO的活度,促进了钢渣界面Si还原反应和钢水、夹杂物界面Ca还原反应的进行,使夹杂物中CaO含量有增大的趋势2.5 304不锈钢铸坯硅酸盐夹杂物成分分析现场工艺条件下,304不锈钢铸坯硅酸盐夹杂物成分为30%~35%CaO,20%~27%Al2O3, 25%~30%SiO2,6%~10%M nO,2%~6% M gO,1%~3%Cr2O3,1%~2%TiO2,1%~3% M nS 该组分含量的夹杂物约占304不锈钢铸坯硅酸盐夹杂物总数的70%在实际生产工艺条件下,304不锈钢铸坯夹杂物主要成分如图6所示,棱状区域为硅酸盐夹杂物塑性变形区[3] 从图中可以看出,在LF精炼渣碱度为1 5的条件下,Si脱氧304不锈钢铸坯硅酸盐夹杂物呈弱碱性,其w(CaO)/w(SiO2)!1 3,夹杂物中CaO,SiO2和Al2O3成分偏离塑性变形区域,夹杂物的塑性变形能力稍弱图6 铸坯夹杂物成分(R=1 5,w(Al2O3)=5%)F i g.6 Compositi on of inclusions in casting billet(R=1.5,w(Al2O3)=5%)生产过程可通过降低精炼渣Al2O3含量,提高FeSi合金的纯度,控制钢水中的Al含量;在不影响脱硫的前提下,通过适当减少精炼过程CaO 加入量等措施来控制夹杂物的组成,改善夹杂物的变形能力,从而提高不锈钢铸坯的质量3 结 论1)Si脱氧304不锈钢主要形成硅酸盐复合夹杂,夹杂物主要成分为CaO SiO2 Al2O3,还含有一定量的M nO和少量的Cr2O3,M nS和TiO22)硅酸盐夹杂物整体呈球状分布,随LF精炼和连铸工艺的进行,夹杂物的尺寸略有减小,铸坯夹杂物平均直径在3~4 m左右3)304不锈钢铸坯硅酸盐夹杂物大体成分为30%~35%CaO,20%~27%Al2O3,25%~ 30%SiO2,6%~10%MnO,2%~6%MgO 其他组分含量较少,个别夹杂物成分含量有所波动 以上组分含量的夹杂物约占铸坯硅酸盐夹杂物总数的70%4)随LF精炼和连铸工艺的进行,复合夹杂物中Al2O3含量逐渐减少,CaO,SiO2含量逐渐增加 铸坯夹杂物呈弱碱性,变形能力稍弱 生产过程中降低精炼渣Al2O3含量,提高FeSi的纯度,适当减少精炼过程CaO加入量等措施来改善夹杂物变形能力,提高不锈钢铸坯的质量参考文献:[1]李阳,姜周华,刘杨 S i Ca Ba三元合金熔体热力学性质的计算[J] 东北大学学报:自然科学版,2007,28(2):229-232(Li Yang,Ji ang Zhou hua,Liu Yang.Calculatingthermodynamic properties of Si Ca Ba ternary alloy melts[J].Jour nal o f Northeastern University:Natu ral S cience,2007,28(2):229-232.)[2]战东平,张慧书,姜周华,等 AlM nCa合金脱氧和非金属夹杂物控制技术[J] 东北大学学报:自然科学版,2006,27(10):1118-1121(Zhan Dong pi ng,Zhang Hui shu,Jiang Zhou hua,et al.Steel deoxidation and non metallic inclusion control usingAlM nCa alloy[J].Jou rnal of Northeaster n Univer sity:Natur al Scie nce,2006,27(10):1118-1121.)[3]Benard G,Ri bound P V,U rbai n G.Oxide inclusions plasticity[J].L a Rev ue de M etallurgie CTT,1981,78(5):421-433.[4]M aeda S,Soejima T.S hape control of inclusions in w ire rodsfor high tensile tire cord by refining w ith synthetic slag[C]#Steelmaking Conference Proceedings.Chicago:Iron and SteelSociety,1989:379-385.[5]Hideaki S,Ryo I.T hermodynamics on control of inclusioncomposition in ultraclean steels[J].IS IJ International,1996,36(5):528-536.[6]Suzuki K,Ban Ya S,Hino M.Deoxidation equilibrium ofchromium stainless steel w ith Si at the temperatures from1823to1923K[J].IS IJ I nter national,2001,41(8):813-817.[7]Suzuki K,Ban Ya S,Hino M.Deoxidation equilibrium ofCr Ni stainless steel with Si at the tem peratures from1823to1923K[J].ISIJ I nter national,2002,42(2):146-149. [8]梁连科,车荫昌,杨怀,等 冶金热力学及动力学[M] 沈阳:东北工学院出版社,1990:26-35(Liang Lian ke,Che Yin chang,Yang Huai,et al.M etal lurgical thermodynamics and dynamics[M].Sh enyang:Northeast University of Technology Pres s,1990:26-35.)[9]Park J H,Kang Y B.Effect of ferrosilicon addi tion on thecomposition of inclusi ons in16Cr 14Ni S i stainless steel melts[J].Me tallurgical and M ater ials T ransactions B,2006,37(5):791-797.[10]Nakao R,Fukumoto S,M urata W,et al.Removal ofinclusions in stainless by electron beam m elting[J].IS IJI nter national,1992,32(5):693-699.405第3期 李双江等:304奥氏体不锈钢夹杂物的冶金行为。