水处理多相催化臭氧氧化技术研究现状.doc
臭氧氧化技术在水处理中的应用

臭氧氧化技术在水处理中的应用摘要:本文对臭氧氧化技术在饮用水水处理中的应用现状进行分析,概述臭氧氧化工艺原理,提出臭氧氧化工艺在水处理中的应用研究热点,并围绕臭氧氧化技术在饮用水深度水处理中应用成果针对今后的主要研究方向进行阐述。
关键词:臭氧氧化;水处理;饮用水净化水是重要的自然资源。
21世纪全球面临资源环境问题,其中就有水资源保护的课题。
采用臭氧氧化技术进行水中污染物的含量降低,达到较好的去除效果,是当前重点理论界研究的热点话题。
1、臭氧氧化技术分析臭氧氧化法技术应用选择性较低的羟基自由基,通过臭氧氧化与各种水处理技术形成氧化性更强、反应的氧化技术组合。
它可以提高OH生成量和生成速度活跃的羟基自由基能够诱发链式反应形成氧化还原电位。
1.1紫外催化臭氧法用03/uv水处理法始于70年代,主要针对有毒有害且无法生物降解的有机污染物的处理。
80年代以来,研究范围扩大到饮用水的深度处理。
03/UV法的氧化能力和反应速度都远远超过单独使用uV或臭氧所能达到的效果。
围绕紫外催化氧化机理的很多研究认为氧化反应为自由基型反应,臭氧在紫外光辐射下会分解产生oH·自由基,在难降解有机废水和饮用水深度处理的处理中拥有应用前景。
1.2活性炭臭氧法活性炭降解有机污染物处理技术能引发臭氧链反,属于一种很有实际应用潜力的高级技术。
采用活性炭一臭氧法很短时问即可使弱酸性染料染色残液脱色率达100%,提高臭氧的利用率。
1.3.超声臭氧法超声波联合处理含酚废水,有效地降解废水有机污染物,提高降解有机物的效率。
超声辐射在臭氧氧化过程中使得加速反应的能力增强起加速反应作用,臭氧通入量的增大带来酚去除率增大。
1.4臭氧催化金属氧化法这是一种新型的有机物氧化的方法。
常温下金属氧化法加强臭氧氧化反应,以固状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂促进O3分解.1.5单独臭氧氧化技术常规的饮用水处理对水体中有机污染物的去除效果差强人意。
研究臭氧氧化技术在水处理中的应用

研究臭氧氧化技术在水处理中的应用水作为不可再生的宝贵资源,近年来,伴随我国社会的进步与成长,随着而来的环境问题也逐渐成为了眼下最重要的问题。
为改善生态环境,就要从缓解水污染严重的问题着手进行。
本文就是对水处理过程中所用到的臭氧氧化技术进行重点讨论,这项技术在水处理的过程中还是起到很关键的作用的。
后面为延缓现代水资源污染严重的问题,我国的技术人员也在为之不断努力。
标签:臭氧氧化;水处理;应用引言目前,从我国国情上来看,水,人们生活中绝对离不开的一种资源,同样也是全人类赖以生存的必要条件,它同时还可以推动人类社会进步。
经济技术的持续进步,使水资源成为了整个生态平衡不可或缺的宝贵资源,但是水是不能再生的资源,尤其是有被浪费的水资源,更需要运用一些现代化的技术手段来确保处理后的废水可以达到在重复利用的标准。
臭氧氧化技术也属于高级氧化技术的其中一种,用现代化的技术再将臭氧氧化技术进行进一步完善,使其拥有更好的效果,能够为后期污水处理的技术提高做出贡献。
1.臭氧净水的基本原理臭氧为什么会有强氧化性,原因是臭氧分子中的氧原子有非常强的亲电子或者亲质子性,新生态氧原子具有非常高的氧化活性,它的出现是由臭氧分解产生的。
另外,臭氧在水中还会变成有强氧化作用的HO。
2.臭氧氧化技术在废水处理中的重要性从生态和经济发展的观点来看,当前社会废水处理技术中比较完整的就是臭氧氧化技术了;提升臭氧氧化的成果,在运用上要与废水的特点相融合,从而达到最好的效果,现在研究的成果是臭氧氧化技术在废水处理过程中与ph相结合能够使其更完整。
在完整的过程进行时,合理控制好并利用,能够提升臭氧氧化技术在废水处理中的必要性。
另外,在臭氧氧化技术中系统中ph指的指标会跟随温度的变化而变化,整个过程中对于氧气的应用也应好好控制。
最后,要与臭氧氧化技术有关的工作原理相结合,提高水资源的应用,针对我国发展臭氧氧化的技术保证出水质量。
3.臭氧氧化技术在水处理中的应用3.1含废油处理以臭氧氧化技术为主要因素进行剖析,此项操作是通过炼油来控制对废水的处理,为了能够控制得更好,还需对此不断地升级更新生物能力;需要融合双膜工艺再次对深度处理进行更完整的处理,针对含油的废水来讲,关键是以浓盐水的提高,经过催化和臭氧氧化的反应的融合,深度处理炼油的成果,依照国家要求的标准,合理的对处理过的含油废水进行利用[1]。
污水中多相催化氧化技术的研究进展

好, T O C去除率分别达到 6 2 . 3 %和 6 1 %。与 同样条件下单独臭 氧 氧化相 比, 其T O C去除率增大 , 并且每毫克 T O C所消耗的臭氧量 明显降低 。
均相催 化臭氧氧化机理 还在探讨 中, 一些研究者认 为 , 过渡 金 属并 没有促进 羟基 自由基 的产生 , 由于生成 了与臭氧反应很 快
间接氧化反应一般被认为是 自由基型反应 ,首先 0 , 经过 分 载型活性炭催化剂。多相催化臭氧氧化技术的关键是寻找高效催化 解, 产生 以・ O H为 主的次生 氧化剂 ; 之后 ・ O H与废水 中的污染 物 性能的固体催化剂。按照催化剂的不同, 多相催化臭氧氧化技术对水 质发生快速反应 。 体中有机物的处理效果不尽相同, 结果见表 4 c j 1 。 表 4 多相 催化 臭氧 化 水 处理 技 术 氧 化 效 能评 价 3均 相 催 化 氧 化 法 均相催化臭氧氧化是将液体催化剂投入到臭氧氧化系统中 。 在均相催化 反应中 , 液体催化剂 一般为过渡金 属离子 , 其 中研 究 较多 的离子包括 : F e ( I I ) 、 M n ( I I ) 、 N i ( I I ) 、 C o ( I I ) 、 C d ( I I ) 、 C u ( n ) 、 A g ( I ) 、 C r ( I I ) 、 Z n ( I I ) 等。
污 水 中多相催 化 氧化 技 术 的研 究进 展
张 跃军 郭 宇 川 z
( 1 呼伦 贝尔市环境科学研究所 内蒙古呼伦贝尔
0 2 1 0 0 8 2呼伦 贝尔市环境监测 中心站
内蒙古呼伦贝尔 0 2 1 0 0 8 )
结 果表明 , 最大臭 氧氧化时 间 3 0 m i n时 , Mn ( I I ) 、 A g ( I ) 催 化效果 最
臭氧多相催化氧化技术在水厂深度处理中的应用

给水082 杨秋荣
摘要:
通过生产性对比试验考察了臭氧催化氧化技术用于 给水深度处理时对有机物的去除效能。结果表明, 相对于单纯的臭氧氧化,臭氧催化氧化明显地提 高了对TOC及微量有机物的去除率,并使水中的 剩余臭氧浓度降低了0.2ms/L,有效地抑制了 溴酸盐的生成。该技术可明显降低后续处理工艺 的污染物负荷,并使有机物在活性炭上的吸附性 能提高了近一倍,与生物活性炭联用后,对有机 物的综合去除能力提高了14%~24%。臭氧催化 氧化及其联用技术在兼顾有机物去除与臭氧化副 产物控制方面具有明显的优势。
水厂简介
嘉兴市石臼漾水厂始建于20世纪80年代末,原水取 自新塍塘,一期工程的规模为5×104m3d,净水 工艺为:折板絮凝池_平流沉淀池一四阀滤池。为 适瘟形势发展的需要,二期工程将其处理能力扩 建为15×104m3/d,并在混凝工艺前增加了生 接触氧化池,同时将四阀滤池改造为气水反冲均 粒滤料滤池。
臭氧催化氧化接触池示意图
结果与分析
随着京杭大运河上游沿岸排污量的不断增加,近年来水源遭 受了较为严重的污染。
新塍塘原水浊度为11.9—158NTU,非溶解性有机物与溶 解性有机物的含量相当。经过常规工艺处理后,DOC减少 了近40%,其占TOC的比例上升到70%左右;对分子质 量<800U的有机物的去除率仅为25%左右,出水中该类有 机物占DOC的比例为98.25%。由此可知,常规工艺对 颗粒态有机物的去除效果显著,小分子质量有机物是其出 水中的主要污染物ODM。的平均含量为3.5mg /L,当臭氧投量为2.0~2.5 mg/L时,臭氧 催化氧化对CODM。的平均去除率为17.4%,单 纯臭氧氧化对CODM。的平均去除率为14%。前 者与生物活性炭联用后对CODM。的平均去除率 达到了近50%,出水CODM,含量平均为1.72mg /L,而后者与生物活性炭联用后仅去除了32.7 %的CODM。。臭氧催化氧化一生物活性炭联用 工艺对TOC的去除率为57%,而单纯臭氧氧化一 生物活性炭工艺的仅为37%。
催化臭氧技术(word文档良心出品)

一、水处理催化臭氧技术催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术,它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来,能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。
催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化,在均相催化臭氧化技术中,催化剂分布均匀且催化活性高,作用机理清楚,易于研究和把握。
但是,它的缺点也很明显,催化剂混溶于水,导致其易流失、不易回收并产生二次污染,运行费用较高,增加了水处理成本。
多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反应,催化剂以固态存在,易于与水分离,二次污染少,简化了处理流程,因而越来越引起人们的广泛重视。
1催化臭氧化对于催化臭氧化技术,固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。
研究发现,多相催化剂主要有三种作用。
一是吸附有机物,对那些吸附容量比较大的催化剂,当水与催化剂接触时,水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面,形成有亲和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子,这类催化剂具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基,从而提高臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化协同作用,这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物,同时又能催化活化臭氧分子,产生高氧化性的自由基,在这类催化剂表面,有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用,可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。
在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3 、TiO2、MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2 、Cu/Al2O3、TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料。
这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。
臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值,这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。
臭氧氧化技术在污水处理中的研究现状

臭氧氧化技术在污水处理中的研究现状本文综述了近年来臭氧氧化技术及其联合氧化技术的研究现状,包括臭氧氧化技术、臭氧/过氧化氢联合氧化技术、臭氧/紫外线联合氧化技术、臭氧/活性炭协同氧化技术,介绍了各种高级氧化技术的基本原理及研究现状,并对其特点进行了简要评述。
随着社会经济的发展,工业、生活废水中有机污染物种类越来越多,污水排放标准却在不断提高,常规的“物化手段+ 生化工艺"处理方式难以满足高标准的排放要求,而以O3 氧化工艺为代表的高级氧化技术往往能满足当前污水处理的需要。
众所周知,臭氧的氧化能力极强,氧化还原电位为2.07 V,在碱性溶液中仅次于氟。
臭氧的高级氧化技术,就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合,形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基(其氧化还原电位为2.80 V )。
臭氧高级氧化法与常规水处理方法比较,具有显著的特点,如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、净化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少等优点。
本文将对近几年来的臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用进行简单的介绍。
1 .臭氧的特性臭氧是氧气的同素异形体,在自然条件下,为淡蓝色气体。
在标准压力和常温下,它在水中的溶解度是氧气的13 倍;正常情况下,臭氧极不稳定,容易分解成氧气。
臭氧有很强的氧化能力,是已知最强的氧化剂之一;臭氧为剧毒氧化性气体,一般认为人体在臭氧浓度不大于0.2 mg/m3 的环境下是安全的;臭氧对几乎所有的金属和非金属材料都有腐蚀作用。
2.臭氧及衍生氧化方法2.1 臭氧氧化法臭氧氧化有机物通过两种反应:直接反应和间接反应。
直接反应通过环加成、亲电反应、亲核反应实现。
间接反应通过O3 与H2O 的自由基诱发反应生成.OH,.OH 通过电子转移反应、抽氢反应、.OH加成反应可与大部分有机物进行反应,从而将部分有机物降解为CO2 和H2O。
经过臭氧氧化后,污水的COD 可得到一定的去除而且色度也可大大降低。
《2024年臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展》范文

《臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展》篇一一、引言随着工业的快速发展和城市化进程的加速,废水处理成为环境保护和可持续发展的重要课题。
臭氧高级氧化技术作为一种新型的废水处理技术,具有处理效率高、无二次污染等优点,近年来受到了广泛关注。
本文将就臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展进行详细阐述。
二、臭氧高级氧化技术概述臭氧高级氧化技术是一种利用臭氧的强氧化性进行废水处理的技术。
该技术通过产生臭氧自由基,将废水中的有机物、无机物等污染物进行氧化分解,从而达到净化水质的目的。
臭氧高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、无二次污染等优点,在废水处理领域具有广泛的应用前景。
三、臭氧高级氧化技术的研究进展1. 臭氧产生技术的研究臭氧产生是臭氧高级氧化技术的关键步骤。
目前,常用的臭氧产生方法包括电化学法、紫外线法、电解法等。
近年来,研究者们通过改进设备、优化工艺等手段,提高了臭氧的产生效率,降低了能耗和成本。
2. 臭氧与有机物的反应机理研究臭氧与有机物的反应机理是臭氧高级氧化技术的核心。
研究表明,臭氧与有机物反应生成一系列的自由基和中间产物,这些自由基和中间产物具有较强的氧化性,能够将有机物彻底分解为无害物质。
此外,研究者们还对反应过程中的影响因素进行了深入研究,如pH值、温度、反应时间等。
3. 臭氧高级氧化技术在不同废水处理领域的应用臭氧高级氧化技术在不同废水处理领域的应用也是研究的热点。
例如,在印染废水、制药废水、石油化工废水等领域,臭氧高级氧化技术均取得了显著的处理效果。
此外,研究者们还针对不同废水的特点,开发了不同的臭氧高级氧化技术组合工艺,如催化臭氧氧化、臭氧与活性炭联用等。
四、臭氧高级氧化技术的优势与挑战优势:1. 处理效率高:臭氧高级氧化技术具有极强的氧化性,能够快速、彻底地分解有机物和无机物。
2. 无二次污染:与其他处理方法相比,臭氧高级氧化技术不会产生新的污染物。
3. 适用范围广:可以应用于不同行业的废水处理领域。
多相催化臭氧氧化技术机理研究进展

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3期
段标标等: 多相催化臭氧氧化技术机理研究进展
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MeOH 键弱,能够产生亲电子性和亲质子性更强 的 H 和 O,更容易与溶液中 O3 分子发生反应, 从 而产生更多的 · OH。 因此研究者推测, 催化剂表 面的羟基团与溶液中 O3 分子发生反应, 从而促进 O3 分解产生·OH 自由基。Yang 等 对 MnO x / MA 催化剂中的 MnO x 作用进行了研究, 认为 MnO x 的 引入明显增加了催化剂表面羟基团的密度和活性 , [17 ~ 19 ] 从而提高了催化剂的催化效率。 Zhao 等 对蜂 窝陶瓷臭氧化降解溶液中硝基苯的催化机理进行了 研究,也认为催化剂表面的羟基团对溶液中 · OH 的形成具有重要影响,直接关系到蜂窝陶瓷的催化 活性。 对于金属氧化剂作为催化剂的多相催化臭氧氧 化过程, 溶 液 pH 是 一 个 非 常 重 要 的 因 素。 一 方 面,溶液 pH 是对水溶液中 O3 反应方式和反应动 力学具有重要影响。水溶液中 pH 比较低时,O3 分 子仅仅选择性地与化合物表面特定亲电子基团 、亲 [20 ] 质子基团和偶极加成基团进行反应 ; 而当水溶 液 pH 为碱性时,臭氧可以被分解产生具有高氧化 [21 ] 性能的 · OH 。 另一方面, pH 对金属氧化物表 面性质影响很大。溶液中,金属氧化物表面产生羟基 团,溶液 pH 不同时,表面羟基团反应方式也不同。 M—OH + H + M—OH2 + ,pH < pH PZC M—OH + OHM—O + H2 O,pH > pH PZC
属氧化物本身性质有关。金属氧化物表面的羟基表 现为 Brnsted 酸性点,金属阳离子和不饱和共价氧
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水处理多相催化臭氧氧化技术研究现状臭氧化系统中,催化剂(固体)与反应溶液处于不同相,反应在固-液相界面进行的氧化方法称为多相催化臭氧氧化法。
近年来,多相催化臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。
利用固体催化剂协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程,从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。
1 氧化效能研究对于多相催化臭氧氧化技术,固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。
在多相催化臭氧氧化技术中涉及的催化剂主要包括负载型过渡金属催化剂、(负载型)过渡金属氧化物催化剂以及具有较大比表面积的孔材料。
按照催化剂的不同,将多相催化臭氧氧化技术氧化效能的研究现状进行总结,结果见表1。
尽管研究者对多相催化臭氧氧化技术降解有机污染物已经进行了大量研究,但大多数是以蒸馏水作为本底,主要集中在对有机物的分解效率、矿化度(TOC 去除率)、可生化性变化(BDOC) 、三卤甲烷生成势(THMFP) 等水质指标的考察。
表1 多相催化臭氧氧化水处理技术氧化效能催化剂目标有机物效果评价负载型金属催化剂腐殖酸、水杨O3 对腐殖酸和水杨酸矿化率(TOC) 为Cu/TiO 2,Cu/Al 2O3,Cu/Attapulgite 12%-15% ;催化臭氧化矿化率约为64%酸和缩氨酸经载体比较,TiO 2 和活性炭(AC) 具有最Pt、Pb、Pd、Ag、Co、Ru、Ir、Rh、Re 分别负载在TiO 2、SiO2、Al 2O3、活性炭、沸石上甲酸高的催化活性;SiO2、Al 2O3 和沸石的催化活性最差。
负载型金属催化剂显著提高了臭氧系统氧化能力,其中Pt/Al 2O3 与Pb/Al 2O3 具有最高的催化效能,纤维与有孔催化性能最差Pt/ Pt/ NiO3 最大去除率<40%(TOC) ;Al 2O3/O3Fe(Ⅲ)/Al 2O3 苯酚最大去除率>70%(TOC) ;Fe( Ⅲ)/Al 2O3/O3 最大去除率>90%(TOC)(负载型)金属氧化物O3/TiO 2 系统可以有效地降解草酸,TiO 2 草酸TOC 的去除率较单独臭氧化提高了95%TiO 2/Al 2O3、TiO 2/硅胶、TiO 2/绿坡镂石腐殖酸T iO 2/Al 2O3 最显著地提高了臭氧对腐殖酸(HA) 的氧化能力;500 ℃是TiO 2/Al 2O3 最佳烧结温度Al 2O3 的存在可以有效地提高臭氧对2-Al 2O3 2-氯酚氯酚的氧化效率。
在中性pH 条件下,催化臭氧氧化对2-氯酚的降解优势最突出在MnO2 存在下,水溶液中的苯和二恶MnO 2苯、二恶烷;草酸烷能被臭氧完全氧化为无机物;MnO 2的存在大大提高了臭氧对草酸的降解效果水合MnO2莠去津;磺基水杨酸、丙酸新生态水合MnO 2较商用MnO 2 具有更强的催化作用MnO x/GAC 催化剂的存在显著地提高了臭氧的利用率;在提高臭氧对有机物分解率的同时(单独臭氧化降解率为MnO x/GAC 硝基苯17%,而MnO x/GAC 催化臭氧氧化降解率为50%),MnO x/GAC( 锰氧化物/活性炭催化剂也显著地提高了有机物的矿) 化度催化臭氧氧化为,臭氧单独( 40%氧化为5%)孔材料活性炭的存在加快了有机物的分解。
活苯甲酸、对氯性炭对有机物臭氧化的影响作用与有活性炭苯甲酸和乙酸钠;1,2-二机物种类有关:对于臭氧氧化速率低的有机物,活性炭的影响明显;而对于臭羟基苯氧容易氧化的有机物,活性炭的催化优势则较小2 实际应用效能研究多相催化臭氧氧化技术的大量研究工作是以蒸馏水作为本底,侧重于考察固体催化剂的催化活性。
作为一种新型水处理技术,多相催化臭氧氧化技术在实际水处理工程中的应用仍处于起步阶段;为提供实际应用基础试验数据,近年来研究者对应用多相催化臭氧氧化技术处理实际水体中有机污染物的效能进行了考察,其中对饮用水水源和污水中有机污染物的处理效果均有所涉及。
2000 年,Gracia 等利用TiO2/Al 2O3 催化臭氧氧化技术降解西班牙Ebro 河水中的有机污染物(预处理去除悬浮颗粒物,初始TOC 质量浓度=4.46mg/L ;UV 254=0.067) 。
研究发现,催化剂的存在提高了TOC 的去除率;多相催化臭氧氧化后用氯消毒,其副产物少于臭氧氧化后用氯消毒;多相催化臭氧氧化过程对有机污染的去除存在最佳臭氧投量。
Li 等研究了AC/O 3 多相催化臭氧氧化与生物活性炭技术(AC/O 3/BAC) 联用去除密云水库中难降解有机物的效能。
研究发现,与单独臭氧氧化过程相比,AC/O 3 催化氧化过程更有效地提高了有机物的可生化性,并且AC/O 3/BAC 工艺较O3/BAC 工艺具有明显的DOC 去除优势。
笔者通过中试规模连续流试验,比较了MnO x/GAC 多相催化臭氧氧化、臭氧单独氧化对砂滤后松花江水(初始TOC 质量浓度 1.15-3.35mg/L ,UV 254=0.031-0.046) 的处理效能。
试验结果表明,MnO x/GAC 催化剂能够有效地提高臭氧氧化后COD Mn、UV 254、DOC 及THMFP的降低幅度,最佳状态时臭氧催化氧化对以上 4 个指标的去除率分别是臭氧单独氧化的 3.6、1.4、5.0、2.8 倍;但与Li 等的研究结果不同,试验发现多相催化臭氧氧化后水中有机物的可生化性没有提高。
近几年,一些研究者将多相催化臭氧氧化技术应用于废水有机污染物的处理,其中研究较多的是对纸浆废水的处理效果。
Virginie 等采用TOC-CATA 多相催化臭氧氧化作为纸浆废水的深度处理工艺。
传统的臭氧氧化法降解纸浆废水是依靠臭氧氧化和沉淀 2 种作用,其中沉淀起主要作用,有机物质并未被完全去除,并且臭氧消耗率受纸浆废水水质的影响较大;对于TOCCATA 多相催化工艺,纸浆废水有机物则被完全矿化成CO2,并且该过程运行效果稳定,臭氧利用率高。
可见,多相催化臭氧氧化技术具有明显的应用优势。
3 机理研究对于多相催化臭氧氧化反应过程,因为存在固、气、液三相反应,因此其机理的研究工作比较困难。
目前,在以下 3 方面对该过程机理讨论相对较多。
3.1 吸附在多相催化臭氧氧化中的作用Leitner 等将金属铜(质量分数5%-10%) 分别浸渍负载在TiO2、Al 2O3 和黏土(主要为Atta-pulgite) 上用以催化臭氧降解腐殖酸、水杨酸和缩氨酸时发现,催化剂载体(TiO 2、Al 2O3)可以与有机污染物所含的羧基官能团-COOH 反应,这也是发现水中腐殖酸和水杨酸可以在催化剂及其载体上有所吸附的原因。
上述催化剂对腐殖酸有很强的吸附作用,以至于催化臭氧氧化对腐殖酸的TOC 去除并没有明显的优势;缩氨酸则不同,它在催化剂上的吸附作用弱,催化臭氧氧化过程对缩氨酸则具有良好的TOC 去除效果。
将3 种催化剂比较可见,Cu/黏土对有机物的吸附作用很弱,与单独臭氧氧化相比,O3/Cu/黏土明显地提高了有机物的去除率(以TOC 计)。
将TiO 2 负载在Al 2O3、硅胶以及绿坡镂石上,研究者发现,在催化臭氧氧化过程中,吸附具有很重要的作用,具有最高催化活性的TiO 2/Al 2O3 催化剂对腐殖酸也具有最强的吸附能力。
笔者在MnO x/GAC/O 3 降解硝基苯的试验中发现,催化臭氧氧化效率基本上为单独臭氧氧化和催化剂对有机物吸附效率之和。
Legube 等研究认为,有机物的结构及其在催化剂上的吸附作用是决定多相催化臭氧氧化过程效率的重要影响因素;而且,有机物在催化剂上的高吸附能力使得催化过程无降解效率优势,但是,这并不能否定催化臭氧氧化过程,因为,吸附作用与催化作用对有机物的降解遵循不同的反应机理。
而笔者在MnO x/GAC/O 3 催化臭氧氧化硝基苯的试验中认为,多相催化臭氧氧化系统中,有机物的催化臭氧氧化效能并非是臭氧氧化和有机物在催化剂上的吸附作用的简单叠加;有机物吸附到催化剂表面后会继续被催化氧化分解。
有机污染物在催化剂上的吸附作用并不是催化氧化过程发挥其高效催化能力的必要条件。
催化氧化系统中,臭氧在催化剂表面的吸附、分解是催化臭氧氧化系统的关键;催化臭氧氧化反应体系中有机物分解效率的高低是由所生成的活性物种对有机物的氧化能力所决定的。
3.2 pH 对多相催化臭氧氧化的影响对于单独臭氧氧化过程,pH 是一个非常重要的影响因素。
由于pH 影响臭氧的分解,在不同的pH 范围内,臭氧氧化遵循不同的反应机理,所以研究者就pH 对多相催化臭氧氧化过程的影响进行了大量的研究。
但是pH 对不同多相催化臭氧氧化系统影响的试验现象并不一致。
1991 年,Paillard 等发现在酸性条件下,O3/TiO 2 系统可以有效地降解草酸,与pH 对臭氧化的影响规律一致,在高pH(5-9)条件下,催化效率更高。
Logemann 和Annee 发现,活性炭催化臭氧氧化过程中,在酸性pH 条件下,活性炭催化臭氧过程具有和碱性pH 条件相当的除污染效能。
笔者所在课题组在研究pH 对MnO x/GAC 多相催化臭氧氧化非离解型有机污染物硝基苯过程的影响时发现,与pH 对单独臭氧氧化过程的影响现象相反,低pH(2.74-3.52) 下反应条件较高,高pH(6.72-9.61) 条件更有利于硝基苯的催化臭氧氧化降解。
研究者依此试验现象推测羟基自由基并非该过程的主导活性物种;而通过羟基自由基淬灭剂叔丁醇对该过程无抑制作用的试验现象间接地证明了此推测的正确性。
尽管发现pH 对不同多相催化臭氧氧化系统具有不同的影响规律,但是研究者对该现象的产生原因少见解释。
目前,仅发现在Andreozzi 等研究pH 对固体MnO2 催化臭氧氧化草酸过程的影响的文献中有所讨论。
Andreozzi 等发现,降低pH,催化臭氧氧化速率加快;pH在4.1-6.0 变化最明显。
他们认为这可能是由于pH 对=Mn( Ⅲ)C2O42-配合物生成量有所影响。
在羟基化的固体催化剂表面存在 2 种不同的活性点MO -和MOH 2+,并有如下平衡:=MO -+2H+→=MOH 2+ (1)试验测得所用MnO2 催化剂的pH zpc 为5.6,在较低pH 条件下,表面活性点MnOH 2+有助于草酸(pK a1=1.2;pK a2=4.2)的吸附,所以观察到低pH 下随表面MnOH 2/浓度增大反应活性提高。
此外,尽管对于单独臭氧氧化过程,pH 条件与其反应机理相对应(在酸性pH 条件下,臭氧分子为主要氧化物种;在碱性pH 条件下为羟基自由基反应机理),但是对于多相催化臭氧氧化过程则无法简单地通过pH 条件来确定反应机理。
Paillard 等一方面发现pH 对TiO 2催化臭氧氧化过程的影响规律与对臭氧化的影响规律一致,但是另一方面发现在碱性pH 条件下O3/TiO 2 系统不受重碳酸盐碱度增加的影响。