腐蚀电化学常规测量方法讲义
高考化学电化学腐蚀讲义
高考化学—-电化学腐蚀—-讲义(1)对同一电解质溶液来说,腐蚀速率的快慢:电解原理引起的腐蚀＞原电池原理引起的腐蚀＞化学腐蚀>有防腐措施的腐蚀。
(2)对同一金属来说,在不同溶液中腐蚀速率的快慢:强电解质溶液中>弱电解质溶液中＞非电解质溶液中。
(３)活动性不同的两种金属,活动性差别越大,腐蚀速率越快。
(4)对同一种电解质溶液来说,电解质浓度越大,金属腐蚀越快。
两种保护方法的比较外加电流的阴极保护法保护效果大于牺牲阳极的阴极保护法。
例题解析1、如图所示,各烧杯中盛有海水,铁在其中被腐蚀的速度由快到慢的顺序为A。
②①③④⑤⑥B。
⑤④③①②⑥Ｃ、⑤④②①③⑥D。
⑤③②④①⑥2、利用如图装置探究铁在海水中的电化学防护,下列说法不正确的是Ａ、若X为锌棒,开关K置于M处,可减缓铁的腐蚀B、若X为锌棒,开关Ｋ置于Ｍ处,铁电极的反应:Fe−2e−Fｅ2+C、若Ｘ为碳棒,开关Ｋ置于N处,可减缓铁的腐蚀D。
若Ｘ为碳棒,开关K置于Ｎ处,铁电极的反应:2Ｈ+＋2e−H２↑3、利用如图装置进行实验,开始时,左右两管液面相平,密封好,放置一段时间、下列说法正确的是A、左管中O２得到电子,右管中H+得到电子B。
一段时间后,左管液面低于右管液面C、a、b两处具有相同的电极反应式:Fｅ−3e−Fe３＋D、ａ处溶液的pH增大,b处溶液的pH减小4、铜板上铁铆钉长期暴露在潮湿的空气中,形成一层酸性水膜后铁铆钉会被腐蚀,示意图如图所示。
下列说法不正确的是A、因铁的金属性比铜强,因此铁铆钉被氧化而腐蚀Ｂ、若水膜中溶解了ＳＯ2,则铁铆钉腐蚀的速率变小C、铜极上的反应是2H++2ｅ−H２↑、O2+4e−+4H+2H2OD、在金属表面涂一层油脂,能防止铁铆钉被腐蚀巩固练习1、[20１9江苏]［双选］下列说法正确的是A、反应N2(g)＋３H２(g)２NＨ3(g)的ΔＨ< 0,ΔS >0Ｂ、地下钢铁管道用导线连接锌块能够减缓管道的腐蚀Ｃ。
腐蚀电化学研究方法常用技术讲义
一个实验电解池。
2、极化曲线
方法分类 装置和测量技术：一般用三电极体系 体系构成两个回路：一个是极化回路（电流测量回路）
一个是电位测量回路
极化电源
A
电位测量
二、Tafel直线外推法
极化曲线外延法测定腐蚀速度
对于活化极化控制体系，外加极化较大时，E与lgi间成线性关系，
1、线性极化方程
①活化极化控制的腐蚀体系，在自腐蚀电位附近，也
就是△E很小时（通常在±10mv左右），极化曲线是
线性关系，直线的斜率称极化电阻，Rp= d，E
icorr=
ba bc 2.303(ba bc )
1，线性极化方程式，SterdnI-Geary方
Rp
程式。
两电极系统：两个电极同等程度的极化，但方向相反， 所以两电极的极化值为2△E（V读数），则每个电极 极化值为△E，给定△E后测△I。
在弱极化区选三个适当的极化电位值△E，2△E和-2△E，测量出的相应的极化 电流密度，与极化电位值的关系分别为：
i（△E）=
icorr[exp（
2.3E ba
）-exp（
2b.3c E）]
i（2△E）=
icorr[exp（
4.6E ba
）-exp（
4b.6c E）]
i（-2△E）=
icorr[exp（
1、极化方法与方程式
方法：对腐蚀体系施加恒定电流（其数值应使极化电位不超过10mv），从自腐电 位开始极化，记录其极化电位—时间曲线，由充电曲线方程式计算出稳态时的极化 电位之IRp I已知，求出 Rp
a. 恒电流小极化时可得恒电流充电曲线方程式：
利用电化学法测定材料腐蚀速率的实验技巧
利用电化学法测定材料腐蚀速率的实验技巧Introduction材料腐蚀是一种常见问题，对于各个领域的材料应用都具有重要意义。
因此，准确测定材料的腐蚀速率对于材料科学和工程来说至关重要。
电化学法作为一种常用的测定方法，能够提供快速、准确的腐蚀速率数据，并广泛应用于各种材料腐蚀性能研究中。
本文将讨论利用电化学法测定材料腐蚀速率的实验技巧。
Materials and Methods首先，准备所需的实验材料和设备。
这包括待测材料的试样、电化学腐蚀测试仪器（如电极、电解池等）、参比电极和工作电极等。
试样的选择应根据研究对象的特点和预期实验结果进行，确保能够获得可靠的数据。
其次，在进行实验前，需要对实验装置进行校准。
校准方法包括校正电压、电流和电解液浓度等参数。
校准后，确保实验装置的稳定性和准确性。
实验过程在进行实验之前，需要清洗待测材料试样以去除表面的氧化物和杂质等。
清洗方法应根据材料的特性进行选择，可以采用酸洗、溶剂洗涤或者机械抛光等方式。
确保试样表面的纯净度，以提高实验结果的可靠性。
完成试样处理后，将其装入电化学腐蚀测试装置中。
注意保持试样与电解液的充分接触。
同时，为了保持实验的一致性，应将参比电极和工作电极置于相同条件下进行测试。
设置实验条件，包括温度、溶液类型和浓度等。
这些条件的选择应根据具体研究目的和材料性质来确定。
实验条件的选择对于腐蚀速率的测定具有重要影响，因此需要仔细考虑。
在实验过程中，需要记录电压、电流以及时间等参数。
这些数据将用于计算腐蚀速率。
为了提高数据的准确性，应进行多次重复实验，并取平均值作为最终结果。
结果和讨论通过实验测定，可以得到材料的腐蚀速率数据。
这些数据可以用于评估材料的耐腐蚀性能，并对材料设计和工程应用提供参考。
根据实验结果，可以分析材料的腐蚀机理和影响因素。
例如，通过观察腐蚀产物的形貌和组成，可以判断腐蚀的类型（如局部腐蚀、晶间腐蚀等）。
此外，还可以通过改变实验条件，如温度和溶液浓度等，来探究腐蚀速率的变化规律。
腐蚀电化学及电化学测量方法
腐蚀电化学及电化学测量方法绪在近几十年里腐蚀电化学基理研究在金属的钝化、小孔腐蚀、电化学噪声以及电化学阻抗谱等方面取得了丰硕的成果。
为解释腐蚀现象，解决生产中的实际问题奠定了理论基础。
在我们的日常生产和生活中所看到的腐蚀现象大多是电化学腐蚀，例如大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀等自然环境腐蚀和炼油装置中的常减压塔塔顶腐蚀、冷却水腐蚀、储油罐罐顶腐蚀等等，都是电化学腐蚀。
因此了解电化学腐蚀原理以及电化学研究方法是非常有用的，首先，对进一步做好防腐工作有帮助，因为缓蚀剂作用原理、腐蚀的阴极保护原理所依据的理论基础都是腐蚀电化学；其次，有助于正确选择和有效运用电化学监测手段。
下面我们共同回顾和学习一些腐蚀电化学中最为基础和与电化学监测技术紧密关联的部分，以便于在实际工作中的运用。
电化学腐蚀就是在金属在腐蚀的过程中伴随着电子的移动。
第一章、电化学腐蚀原理一、电化学腐蚀机理：电化学腐蚀机理可归纳为电池作用：绝大多数属微电池作用，如金属的自腐蚀，肉眼看不到；少数情况是宏观电池作用，如电偶腐蚀，肉眼能分辨阴阳极。
电解作用：1．微电池腐蚀如上图，工业纯锌放在稀硫酸中，在金属锌晶粒溶解的同时，有气泡在锌中杂质上形成并逸出，这种气泡就是氢气，而且在杂质与锌晶粒之间有电流流动。
此现象同Zn-Cu与稀硫酸形成的原电池作用是完全相同的，在锌电极上发生锌的溶解，在铜电极上逸出氢气泡，两电极间有电流流动。
概念：阳极：发生溶解的电极（锌或锌晶粒）阴极：另一极（铜或杂质）电极反应式：阳极：Zn Zn2++2e电子从阳极流到阴极。
阴极：H++e HH+H H2 图2 腐蚀原电池示意图图1 锌在稀盐酸中腐蚀示意图△阴阳极概念的进一步：产生电池作用的推动力是电极之间存在着电位差。
电极电位较负者为阳极电极电位较正者为阴极小结：我们把微电池的腐蚀作用看作是金属中电极电位不同的两个微观部分直接作电接触，其表面又同时与电解质溶液接触的原电池作用。
化学检验工常见电化学涂层性能测试方法
化学检验工常见电化学涂层性能测试方法电化学涂层是一种常见的表面处理方法，可用于增加材料的耐腐蚀性能、改善导电性能等。
为了确保电化学涂层的质量，需要进行一系列的性能测试。
本文将介绍几种常见的电化学涂层性能测试方法。
1. 腐蚀性能测试电化学腐蚀测试是评估电化学涂层耐腐蚀性能的重要方法之一。
常用的测试方法包括极化曲线法和电化学阻抗谱法。
（1）极化曲线法极化曲线法是一种通过测量极化曲线来评估电化学涂层在腐蚀环境中的抗腐蚀性能的方法。
通过应用一定电位范围内的电流，可以观察到电流随电位的变化关系，从而评估涂层的耐腐蚀性能。
（2）电化学阻抗谱法电化学阻抗谱法是一种通过测量电化学阻抗谱曲线来评估电化学涂层耐腐蚀性能的方法。
该方法可以得到频率范围内的电阻和电容数值，通过分析这些数据可以评估涂层的耐腐蚀性能。
2. 导电性能测试导电性能是衡量电化学涂层质量的关键指标之一。
常用的测试方法有四探针法和电阻率测量法。
（1）四探针法四探针法是一种通过测量电阻来评估电化学涂层导电性能的方法。
在该方法中，四个探针被插入涂层中，通过测量电流和电阻的关系，可以计算涂层的电导率和电阻率。
（2）电阻率测量法电阻率测量法是一种通过测量涂层材料的电阻来评估导电性能的方法。
该方法使用导电传感器在涂层表面上测量电阻，通过计算电阻率可以评估涂层的导电性能。
3. 附着力测试附着力是评估电化学涂层质量的重要指标之一。
常用的测试方法包括划伤测试、拉伸测试和冲击测试。
（1）划伤测试划伤测试是一种通过使用硬度指针在涂层表面划伤，从而评估涂层与基材之间的附着力的方法。
通过观察划痕形状和痕迹深度，可以评估涂层的附着力。
（2）拉伸测试拉伸测试是一种通过施加拉伸力来评估涂层与基材之间的附着力的方法。
通过在涂层上施加力并测量力的变化，可以计算涂层与基材的附着力。
（3）冲击测试冲击测试是一种通过施加冲击力来评估涂层与基材之间的附着力的方法。
常用的冲击测试方法包括钢球落锤测试和冲击炮测试，通过观察涂层破损情况可以评估附着力。
电化学腐蚀
2）电化学腐蚀速率的测定金属的腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。
在电化学腐蚀过程中，一般以自腐蚀电流密度i corr的大小来衡量金属的腐蚀速度。
测定腐蚀电流密度的方法很多，本实验用塔费尔直线外推法来测定金属电化学腐蚀过程中的腐蚀电流密度，来衡量金属的腐蚀速度。
如图2-1为塔费尔直线。
图2-1极化曲线外延法测得金属腐蚀速度极化曲线的这一区段称为塔费尔区，也叫强极化区。
在极化曲线中，塔费尔直线延长线的交点处，金属阳极溶解的速度和阴极的去极化反应的速度相等。
金属的腐蚀达到相对稳定，这时的电位即是自腐蚀电位，自腐蚀电位的高低反应了材料发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，材料越不容易发生腐蚀，自腐蚀电位越低，材料就越容易发生腐蚀；所对应的电流就是金属腐蚀电流，腐蚀电流反应了金属发生腐蚀的快慢程度，腐蚀电流越大，金属发生腐蚀的速度就越大，腐蚀电流越小，金属发生腐蚀的速度就越小。
根据这一原理，测定金属的极化曲线。
将阳极或者阴极的塔费尔直线外推到与过电位为零的直线相交，交点对应的电流为腐蚀速度。
3）实验设备及条件①实验设备实验采用电化学测量系统对各试样进行电化学腐蚀性能测试实验。
其装置如图2-2所示：图2-2 电化学极化曲线测量装置示意图实验装置中三电极体系中以饱和甘汞（SCE）电极作为参比电极（reference electrode）；Pt 电极作为辅助电极（auxiliary electrode）；代测试样为研究电极（research electrode）。
参比电极和研究电极间用盐桥连接，鲁金毛细管（capiliary）距研究电极1～2毫米。
电化学工作站部分参数如下：初始电位(V)：-2；终止电位(V)：2.2；扫描段数：1；终止电位处保持时间：0；静置时间：2s；电流灵敏度(A/V)：1.e-0.04。
②实验条件a．腐蚀试样：对1#到12#试样进行蜡封，即：在试样上用油性笔取1cm×1cm 的面积，并在其上放置橡皮，而后将烧化的蜡汁快速滴于试样表面，即蜡封处理。
第八章 腐蚀试验方法
Z Rs
Z
1 1 Q2 R
2
1 1 Q1 R
1
含锌Ni(OH)2碱性电池的EIS谱图
0%的DOD(放电深度)时不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2碱性充电电池的EIS谱图 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
复合元件的CDC示例
按规则(1)将这一等效电路表示为: R1CE-1 按规则(２),CE-1可以表示为 (Q2CE-2). 因此整个电路可进一步表示为： R1(Q2CE-2) 将复合元件CE-2表示成: W3CE-3 整个等效电路就表示成： R1(Q2(W3CE-3)) 将简单的复合元件CE-3表示出来。应表 示为(R4C5),于是电路可以用如下的 CDC表示：R1(Q2(W3(R4C5)))
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
阻纳的复平面(Nyquist)图
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
Evans极化图及其应用
Evans极化图
E
Eoc Ecor Eoa
Icor
I
英国科学家 Evans 是 世界最著名的腐蚀专家， 大气腐蚀理论创始人 ， 防腐包装技术的奠基者。 从事金属保护及金属电 化学研究工作。 1923 年 Evans 首先提出金属的大 气腐蚀理论 ，并阐述了 金属腐蚀的电化学特征， 特别强调了水蒸气的影 响。
腐蚀电化学常规测量方法共67页
21、静念园林好，人间良可辞。 22、步步寻往迹，有处特依依。 23、望云惭高鸟，临木愧游鱼。 24、结庐在人境，而无车马喧；问君 何能尔 ？心远 地自偏 。 25、人生归有道，衣食固其端。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点ຫໍສະໝຸດ ：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
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用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素
腐蚀的原动力
I corr
E E PC PA R
e C e A
e e 其中： EC ：阴、阳极间的初始电位差 EA Pc,PA：阴、阳极极化率 R：以及欧姆电阻R
• 在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相 比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响 最大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控 制因素。
第四章
暂态测量方法
主要测量某一个电化学变量随时间的变化。
决定暂态变化所需要时间的重要参数是“时间常数 ” 从测量的电化学变量分类：暂态电流测量和暂态电 位测量。
1 暂态过程的等效电路
由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当 复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述， 每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如 果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就 知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学 参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为 对等效电路的研究。
二、电化学测量的基本原则
要进行电化学测量，研究某一个基本过程， 就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程 在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他 基本过程的影响，通过研化学测量的主要步骤
• 1、实验条件的控制 • 2、实验结果的测量
• 3、实验结果的解析
第二章
电化学测量的基本方法
1 电化学测量的基本元件介绍
⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测 量或控制的稳定性。 ⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同 时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的 作用主要有两个，一是减小液界电势，二是减少研究、 参比溶液之间的相互污染。
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（1）腐蚀速率与腐蚀电池初 始电位差的关系： 当阴极反应及其极化曲线相 同时，如果金属阳极极化程 度较小，金属的平衡电位越 低，则腐蚀电池的初始电位 差越大，腐蚀电流越大。
腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素
（2）极化性能对腐蚀速 率的影响 如果腐蚀电池体系中的 欧姆电阻很小，则电极 的极化性能对腐蚀速率 必然有很大影响。在其 他条件相同时，极化率 越小，其腐蚀电流越大， 即腐蚀速率越大。
扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为 去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次 三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循 环伏安法。
循环伏安法常用的测量体系为三电极体系,如图所示
循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极 反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法 很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断 循环伏安法 中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得 的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判 断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆 的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称 。（2）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸 附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等。对 于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研 究很有用。
第三章
稳态测量方法
稳态测量主要测量腐蚀金属电极的电位E 与连接腐蚀金属电极外线路中德电流之间的关 系。测量方式主要有两种：控制电位的测量和 控制电流的测量。
1
控制电位的测量
两种方法
恒电位法
电位扫描法
2
控制电流的测量
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过 研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化， 不受电解池阻抗变化的影响，同时测量相应电极 电势的方法。
电路接通
腐蚀极化图：一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电 流特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。
腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具 • 解释腐蚀过程中所发生的现象 • 分析腐蚀过程的性质和影响因素 • 确定腐蚀的主要控制因素 • 计算腐蚀速率 • 研究防腐蚀剂的效果与作用机理 • „„„
腐蚀电化学测量方法
报告人：叶超
指导老师 ：赵晴
第一章 绪论
一、电化学测量方法的分类
• 第一类：电化学热力学性质的测量方法 • 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 • 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法
3 腐蚀金属电极的E-I曲线
由强极化区的极化曲线测定Icorr、ba、bc
4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用
在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，
阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再 钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和 弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快速筛选 金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可 用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算 这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳 极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理 及缓蚀剂作用类型。
(3)研究电极：电化学测量的主体，其选用的材料、结构形 式、表面状态对于电极上的电化学反应影响很大。 (4)电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大， 电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对 材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳 定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程
图2.1 三电极体系电路示意图
2 伏安法
伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安 法，其中后者应用较为广泛。我们本节主要讨论 循环伏安法。
循环伏安法是指在电极上 施加一个线性扫描电压， 以恒定的变化速度扫描， 当达到某设定的终止电位 时，再反向回归至某一设 定的起始电位，循环伏安 法电位与时间的关系如图 所示
3 恒电流法测定阴极极化曲线
将研究电极的电流密度恒定在所需的值以后， 测定电极的稳定电位。
4 恒电压法测定阳极极化曲线
就是控制电极电位为一定值，然后测出 该电位下的极化电流密度。
5 腐蚀极化图
原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。
+E EeC 阴极 EC EA 阳极 EeA 0 开路 接通后 t EC - E A EeC - EeA