多组分系统热力学及其在溶液中的应用 概念及公式总结
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
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令 kb
R(Tb* )2MA
Δ
fus
Hห้องสมุดไป่ตู้
θ m,A
，则有
Tb kbmB
式中，kb 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。
3．渗透压 渗透压Π求解公式为
cBRT
式中，cB 为溶质的浓度，该式仅适用于稀溶液。
六、活度与活度因子（见表 4-1-2） 表 4-1-2 活度与活度因子
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解：（1）质量摩尔浓度
mB
nH2SO4 W水
0.0947 0.1/ 0.09808 molkg1 (1 0.0947) 0.1
1.067molkg1
（2）物质的量浓度
cB
nB V
mB / M B m溶液 / B
0.0947 0.1kg / 0.09808kgmol-1 0.1kg /1.0603103 kgm3
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三、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult 定律
pA
p
A
x
A
2．Henry 定律
pB kx,B xB
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四、理想液态混合物的通性
（1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。
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已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m－3，水和乙醇的偏摩尔体积为 表 3-2-1
解：（1）先计算 10.0m3 的含乙醇 0.96 的酒中水和乙醇的物质的量。
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用教材分析：本章介绍了溶液组成的表示方法，讲述了化学势和偏摩尔量两个重要概念，将多组分系统的热力学理论应用于溶液中各组分的化学势的表示，从而为研究溶液的各种性质奠定了基础，在此基础上，讨论了稀溶液的最基本的性质——依数性。
它是热力学理论对于溶液系统的应用。
教学目的和要求：通过本章的教学使学生了解和掌握溶液的浓度的各种表示方法，拉乌尔定律及亨利定律，稀溶液、理想溶液的意义；实际溶液与理想溶液的区别；活度的概念及意义，标准态的选用。
化学势及偏摩尔量的定义及相关公式。
掌握稀溶液与理想溶液、非理想溶液三者的区别、关系及各自性质。
加深对拉乌尔定律及亨利定律的理解并熟悉其应用。
活度的概念及标准态的选用及溶液中各组分化学势的表示，是本章的一个难点，必须使学生理解这些概念及其意义。
重点和难点：拉乌尔定律和亨利定律；偏摩尔量和化学势概念；由两个经验定律导出溶液中各组分的化学势的过程和思路；稀溶液、理想溶液的意义；活度的概念与意义；标准态的选用。
教学内容与过程：溶液组成的表示法，偏摩尔量和化学势的概念，溶液的基本性质和两个经验定律，混合气体中各组分的化学势，稀溶液（组分的化学势与标准态，依数性），理想溶液（理想溶液的定义，化学势，通性等）。
思考题、作业：1.课后全部复习题2.作业题：6，8，10，11，12，15，17，18，20，23，25，26，27。
参考资料：1.胡英主编，《物理化学》2.天津大学主编，《物理化学》3.万洪文主编，《物理化学》4.各种习题解题辅导书5.课后所列各种参考读物。
第三节 多组分系统中物质的偏摩尔量与化学势在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯组分的体系或者是组分不变的单相体系。
因此，所有的热力学函数U m 、H m 、S m 、G m 、F m 在体系的T 、p 一定的条件下有确定值。
即在这种情况下，要描述体系的状态只要两个状态性质（如T 、p ）就行了。
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)
第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: C n p,T,n X X ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=B B (1)其中X 为广延量，如V ﹑U ﹑S ......全微分式：d ⎛⎫∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∑B B B B Bd d d p,n T,n X X X T p X n T p (2)总和： ∑=BB B X n X (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在T ﹑p 一定条件下，0d BB B =∑X n ， 或0d BBB =∑Xx 。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ⇒ H B = U B + PV B ； A = U - TS ⇒ A B = U B - TS B ； G = H – TS ⇒ G B = H B - TS B ；…...S T G ;S T G ;V p G V p Gn p,p n T,TB B B B BB -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂4. 化学势定义 Cn p,T,n G G μB B ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==B5. 单相多组分系统的热力学公式∑+-=BBB d d d d n μV p S T U∑++=BBB d d d d n μp V S T H ∑+-=BBB d d d d n μV p T S -A∑++=BBB d d d d n μp V T S -GCCCCB B B B B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n U μ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂====但按定义，只有 CB n p,T,n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，⎪⎭⎫⎝⎛≤α=<∑∑平衡自发,,00α0 )()d (αBB B n μ 其中，∑α指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
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第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
一、多组分系统的组成表示法
1、混合物中任一组分B的表示法:
(1)B的质量浓度:B的质量浓度=B密度
(2)B的质量分数:
(3)B的浓度:
(4)B的摩尔分数:(单位为1)
2、溶液中任一组分B的表示法:
(1)溶质B的质量摩尔浓度或:
(2)溶质B的摩尔比:(单位为1)
二、偏摩尔量
1、系统的任一种容量性质Z除了与温度、压力有关外,还与系统中各组分的数量即物质的量有关。
2、偏摩尔量的Gibbs自由能:
【只有广度性质才有偏摩尔量,偏微商外的下角标均为,,即只有在等温等压,除B以外的其她组分的量保持不变时,某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量又称为化学势】
3、偏摩尔量的加与公式:
例:在298K与大气压力下,含甲醇(B)的摩尔分数X B 为0、458的水溶液的密度为0、8946Kg/dm3 ,甲醇的偏摩尔体积,试求该溶液中水的偏摩尔体积:
三、化学势(化学势就是状态函数,就是强度量,绝对值不可知,因此不同物质的化学势大小不能进行比较)
1、热力学能:
狭义化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能:
2、化学势在相平衡中的应用:
化学式与温度、压力的关系:
化学式与压力的关系:
化学式与温度的关系:
四、气体混合物中各组分的化学式:
对于理想气体混合物的分子模型与纯理想气体就是相同的,即分子自身的体积相对容器体积而言可以忽略不计,分子间的相互作用能极小也可以忽略不计。
因此,把几组纯组分的理想气体混合变成混合气体时,混合热等于零,并在宏观上遵守如下的状态方程:也满足道尔顿分压定律:混合气体平衡后有:
混合气体的化学势:
五、稀溶液中的两个经验定律
1、拉乌尔定律:(溶剂)
(如果溶剂与溶质分子间的相互作用的差异可以忽略不计,而且当溶质与溶剂形成溶液时,,相当于形成了液体混合物,则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了溶液单位体积与单位表面上溶剂分子的数目,因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目,以致溶剂与其蒸汽在较低的蒸汽压力下即可达到平衡,所以溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压较低)
2、亨利定律:(溶质)
、、
六、理想液态混合物:
(当各组分混合时,没有焓变与体积的变化,即、) 1理想液态混合物中任一组分的化学势:
设温度T时,当理想液态混合物与其蒸汽达平衡时,理想液态混合物中任一组分B与气相中该组分的化学势相等,即、
对于纯的液相B,X B=1 , 故在温度T,压力P时,
七、稀溶液的依数性:(取决于所含溶质分子的数目,而与溶质本性无关)
1、凝固点降低:
固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。
(固液两相平衡时共存的温度称为凝固点)
凝固点降低常数:
2、沸点升高:
沸点就是指液体的蒸气压等于外压时的温度。
根据拉乌尔定律,在定温时当溶
液中含有不挥发性溶质时,溶液的蒸气压总就是比纯溶剂低,所以溶液的沸点比纯溶剂高。