第二章 晶体缺陷
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晶体结构缺陷的类型
二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物
晶体结构缺陷
26
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
第2章 晶体缺陷
FMS Chapter 2 Crystal Defects
Dalian Jiaotong University
6
• 晶体中点缺陷示意 2
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
空位
间隙 原子
小的置 换原子
大的置 换原子
Wednesday, July 09, 2014
Dalian Jiaotong University FMS Chapter 2 Crystal Defects
8
二、点缺陷的运动及平衡浓度
运动 • 点缺陷处在不断改变位置的运动状态
点缺陷处在不断产生与复合（湮灭）的运动状态
点缺陷是一种热平衡缺陷，在一定温度下，有 一个平衡缺陷浓度
点缺陷平衡浓度表达式
FMS
Chapter 2 Crystal Defects
14
2. 位错的基本类型
刃型位错 Edge 螺型位错 Screw 混合型位错 Mixed
Wednesday, July 09, 2014
一个原子平面中断处的边缘 过渡地带的原子面被扭曲成了 螺旋形 刃型位错与螺型位错的组合
Dalian Jiaotong University
FMS
Chapter 2 Crystal Defects
1
• 引言
• 即使在0K，实际晶体中也不是所有原子都严格地 按周期性规律排列的，总是不可避免地存在着一些 原子偏离规则排列的不完整区域，即晶体缺陷 • 即使在最严重的情况下，偏离规则的原子数的比例 也很小，不到总原子数的千分之一 • 这些缺陷对材料的结构敏感性能，强度、塑性、电 阻等产生重大影响，而且在扩散、相变、塑性变形 和再结晶等过程中扮演着重要角色 • 通过对缺陷的控制，可获得性能更优异和有实用价 值的材料
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• 晶体中点缺陷示意 2
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
空位
间隙 原子
小的置 换原子
大的置 换原子
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8
二、点缺陷的运动及平衡浓度
运动 • 点缺陷处在不断改变位置的运动状态
点缺陷处在不断产生与复合（湮灭）的运动状态
点缺陷是一种热平衡缺陷，在一定温度下，有 一个平衡缺陷浓度
点缺陷平衡浓度表达式
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14
2. 位错的基本类型
刃型位错 Edge 螺型位错 Screw 混合型位错 Mixed
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一个原子平面中断处的边缘 过渡地带的原子面被扭曲成了 螺旋形 刃型位错与螺型位错的组合
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1
• 引言
• 即使在0K，实际晶体中也不是所有原子都严格地 按周期性规律排列的，总是不可避免地存在着一些 原子偏离规则排列的不完整区域，即晶体缺陷 • 即使在最严重的情况下，偏离规则的原子数的比例 也很小，不到总原子数的千分之一 • 这些缺陷对材料的结构敏感性能，强度、塑性、电 阻等产生重大影响，而且在扩散、相变、塑性变形 和再结晶等过程中扮演着重要角色 • 通过对缺陷的控制，可获得性能更优异和有实用价 值的材料
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
第二章 晶体缺陷
2G ⎛ 2πW ⎞ τp = ⋅ exp⎜ − ⎟ (1 − v) b ⎠ ⎝
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
⎡ 2G 2π a ⎤ exp ⎢ − = (1 − v ) (1 − v ) b ⎥ ⎣ ⎦ 晶体滑移为什么多是沿着晶体中晶面间距最大的最密排面和原子密 排方向进行？
31
式中b：滑移方向上原子间距 G：切变模量 v：泊松比 W为位错宽度，W=a/1-v，a为晶面间距
11
2.2.1 位错的基本概念 1.位错学说的产生
1926年弗兰克尔利用理想晶体的模型估算了理论切变强度 与实验结果相比相差3‾4个数量级 1934年泰勒，波朗依和奥罗万三人几乎同时提出晶体中 位错的概念 泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来，认为位错在切应 力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移
2.位错的攀移
攀移为“非守恒运动”
空位引起的正攀移
负攀移
32
2.2.3 位错的弹性性质
1.位错的应力场 位错的存在，在其周围的点阵发生不同程度的畸变 中心部分畸变程度最为严重，为位错中心区，这部分 超出了弹性应变范围，不讨论 仅讨论中心区以外的弹性畸变区 借助各向同性的弹性连续介质模型讨论位错的弹性性质
由于混合位错可以分解为刃型和螺型两部分，因此，不难理 解，混合位错在切应力作用下，也是沿其各线段的法线方向 滑移，并同样可使晶体产生与其柏氏矢量相等的滑移量。
30
位错由1→2经过不对称状态，位错必越过一势垒才能前进。 位错移动受到一阻力——点阵阻力，又叫派—纳力（PeirlsNabarro），此阻力来源于周期排列的晶体点阵。
49
刃型肖克莱不全位错在（110）面上的投影 只能滑移，不能攀移
50
弗兰克（Frank）不全位错
（a）面心立方结构 （b）密排六方结构 密排面的堆垛顺序
第二章晶体缺陷
(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C
n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)
Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74
( E'V S'V
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷
第二章-晶体缺陷
第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。
空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。
一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。
相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。
答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。
-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。
问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。
假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。
①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。
（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。
②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。
产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。
所以(b)图中应变能更大。
P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。
问题 图2－3(a)的画法有些问题。
更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。
为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。
第二章 金属晶体的缺陷
主要内容
2.1 点缺陷 2.2 位错的基本概念 2.3 位错的运动 2.4 位错的弹性性质 2.5 实际晶体结构中的位错 2.6 位错源和位错增殖 2.7 位错的实际观测 2.8 金属界面
引言
实际晶体中，或多或少地存在偏离理想结构 的区域， 此即为：晶体缺陷。
1.点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子。 2.线缺陷：位错。 3.面缺陷：晶界、相界 、孪晶界、堆垛层错。
N N n
C
n
u S f
e kT k
u
Ae kT
N
Sf
式中 A e k 是由振动熵决定的系数，一般估计在1~10之间。
对于间隙原子也可用同样方法求得类似公式。
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。
点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。
空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。
用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。
由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
（2-1）
Sc k ln N(N 1)...(N n 2)(N n 1) N !
n!
(N n)!n!
SC
k
ln
(N
N! n)!n!
代入（2-1）得：
N! F nuv nTS f kT ln (N n)!n!
图2-8 图2-9
2）螺型位错：当螺型位错移过整个晶体后，在晶体表面 形成的滑移台阶宽度也等于柏氏矢量，其结果与刃型 位错是完全一样的。但它不像刃型位错那样有确定的 滑移面，而可以在通过位错线的任何原子平面上滑移。
图2-10
3）混合型位错
图2-11
图2-12
2.1 点缺陷 2.2 位错的基本概念 2.3 位错的运动 2.4 位错的弹性性质 2.5 实际晶体结构中的位错 2.6 位错源和位错增殖 2.7 位错的实际观测 2.8 金属界面
引言
实际晶体中，或多或少地存在偏离理想结构 的区域， 此即为：晶体缺陷。
1.点缺陷：空位、间隙原子、溶质原子。 2.线缺陷：位错。 3.面缺陷：晶界、相界 、孪晶界、堆垛层错。
N N n
C
n
u S f
e kT k
u
Ae kT
N
Sf
式中 A e k 是由振动熵决定的系数，一般估计在1~10之间。
对于间隙原子也可用同样方法求得类似公式。
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。
点缺陷的形成能包括电子能（缺陷对晶体中电 子状态的影响）和畸变能。
空位形成能中，电子能是主要的；间隙原子， 则畸变能使主要的。
用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。
由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
（2-1）
Sc k ln N(N 1)...(N n 2)(N n 1) N !
n!
(N n)!n!
SC
k
ln
(N
N! n)!n!
代入（2-1）得：
N! F nuv nTS f kT ln (N n)!n!
图2-8 图2-9
2）螺型位错：当螺型位错移过整个晶体后，在晶体表面 形成的滑移台阶宽度也等于柏氏矢量，其结果与刃型 位错是完全一样的。但它不像刃型位错那样有确定的 滑移面，而可以在通过位错线的任何原子平面上滑移。
图2-10
3）混合型位错
图2-11
图2-12
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13
第一节 点缺陷
1）在离子晶体中，有一种点缺陷产生，造成过量的某种电 荷，必有等量而反号电荷的点缺焰产生，使晶体保持电中 性。 2）在形成缺陷的开始阶段，形成能最低的点缺陷将优先产 生，但同时也将在晶体中建立起一个阻止其继续产生的库 仑场，而这库仑场却有利于带异号电荷点缺陷的产生。
14
第一节 点缺陷
这种置换所形成的固溶体，其溶解度极限要比单独用Co2+、 W6+来置换大得多。产生的点缺陷是一般溶质或带电溶质。
21
第一节 点缺陷
B.电价不同 1）高电价取代低电价
a.形成正离子空位
A 2 O 3 l M g2 O A M • lg V M " g 2 O O
b. 负离子填隙
Y3F C 2 a F Y C • a2F F F i'
熵主要包括两项:振动熵和构型熵。
振动熵：在一定温度下，有一个确定的热振动状态，出现 空位就要改变周围原子的平衡位置。平衡位置的移动导致 振动状态的无序，从而引起振动熵的增加。
设Sf为引入一个空位后周围原子振动状态改变引起的振
动熵，则有S振=nSf 。 构型熵：前面已讲过，几率的大小
S构kl
n Wkl
非本征缺陷： 并非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成，其
缺陷浓度并非温度的函数，而是取决于晶体本身的性质 和形成缺陷时的工艺条件(如辐射剂量、气氛、杂质种类 及量)。
4
第一节 点缺陷
在一个不纯净和不严格化学配比的晶体中， 本征缺陷和非本征缺陷同时存在。
5
第一节 点缺陷
固体材料中可能同时存在各种点缺陷，为了便于研究， 就需要有一套适当的记号系统来表示这些点缺陷(包括本征和 非本征的)，应用最广泛的是Kroger-Vik记号，这套记号的好 处是在使用时可以避免涉及键型。
第二章 晶体缺陷
1
第一节 点缺陷
一. 分类、记号和缺陷反应式 点缺陷可分为本征缺陷和非本征缺陷两大类。
本征缺陷： 温度在0K以上，一个纯净的和严格化学配比的晶体，
在没有其它任何外来因素(如辐照、气氛等)的作用，仍 然固有存在的缺陷。
当对晶体加热时这种缺陷的浓度要增加，故又称为 热缺陷。对于某一确定的晶体，由于热力学平衡条件的 要求，将有一个对应的热缺陷浓度。
n (Nn)! N!n!
利用斯透林公式:
N
n
S构 k(Nln Nnnln Nn)
所以有： F F 0 n ( U V T f) S k [ N T lN n N n n lN n n n ]
显然，在一定的压力和温度下自由能是空位数的函数，当
F 0 时，F最小，此时的空位浓度为平衡空位浓度。
下面以二元化合物MX为例介绍各种符号： ① 空位：VM、VX，缺了一个M或X原子； ② 填隙原子:当M或X占有间隙位置时，以Mi和Vi表示； ③ 错位原子:当M原子被错放到X位置时用MX表示，下标总是
指晶格中某个特定的原子位置。 ④ 溶质:LM和Sx表示一个溶质原子L在M位置上和S在x位置上。
Li表示溶质L在间隙位置上。
在某一确定温度和压力下，使晶体自由能达到最小值平衡态时， 并不是理想晶体，而是具有一定浓度点缺陷的实际晶体。
10
第一节 点缺陷
下面以空位为例讨论热平衡态下点缺陷浓度: 先明确两类缺陷：
➢ 肖特基缺陷：由一个正离子空位和一个负离子空位构成的点缺陷对 ➢ 弗伦克尔缺陷：由一个离子空位和一个同类填隙离子构成的点缺陷
形成无限固溶体还是有限固溶体，取决于： 溶质和溶剂两种晶体中的
①离子半径的大小：半径相差 <15%。 ②晶体结构的型式：相同或相似 ③电价的大小：相同或相互取代离子的总电价相同。 ④电负性：相近。
形成连续固溶体的条件
19
第一节 点缺陷
例：MgO，CoO都属于NaCl型结构，Mg2+、Co2+价数相同， 离子半径相差不大，形成无限固溶体。 MgO，CaO结构类型及电价相同，但离子半径相差较大， 形成有限固溶体。
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第一节 点缺陷
例如：ZrO2掺入Y2O3中形成缺陷：
2 Z2 (r s ) O Y 2 O 3 2 Z Y • r 3 O O O i"
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第一节 点缺陷
二、本征缺陷 ① 热平衡态下单原子晶体中的点缺陷浓度
任何高于0K的晶体中的原子总是在其平衡位置上一刻 不停地作微小的振动，由于每一个原子的热振动能量存在 起伏，所以当某一原子一旦具有足够大的动能时，它就可 能脱离正常的格点位置，跳到邻近的原子间隙中去，形成 晶体中的点缺陷。在晶体中出现点缺陷时，一方面使晶体 的内能增加，另一方面由于无序度增加而使晶体的熵也增 加。根据自由能表达式：F=U-TS，可以看出，点缺陷的出 现使晶体自由能达到最小。
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第一节 点缺陷
2）低电价取代高电价
a. 形成负离子空位. 1600℃
C aZ O 2 r O C Z " a rO O V O • •
b. 形成正离子间隙，1800℃ ，xCaO<10%时
2 C a Z 2 O r O C Z " r a C i• • a 2 O O
对于两种置换反应，究竟哪一种是真实的，可由如下实验 方法确定：
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第一节 点缺陷
弗林克尔缺陷的浓度公式同样可用热力学方法导出：
CF
n exp EF N 2kT
EF——生成一个空位和一填隙子所需要的能量 肖特基缺陷的浓度：
CS
exp ES 2kT
ES——一对正负离子空位形成能之和
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第一节 点缺陷
三. 非本征缺陷 产生非本征缺陷的方法：
引入杂质形成各种类型的固溶体，溶质离子、填隙离子、空位。 单纯改变原化学配比形成非化学计量化合物, 产生各种点缺陷 辐照形成点缺陷 金属材料的冷加工和热加工
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第一节 点缺陷
如肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷 ➢ 当正负离子半径相差不大时，晶体中肖特基缺陷是主要的，如MgO，
NaCl等。 ➢ 当两种离子半径相差悬殊时，晶体中弗仑克尔缺陷是主要的，如AgBr,
CaF2等。 肖特基缺陷: MgO
MgMg+OO ⇌ VMg″+VO•• +Mg表面+O表面 弗仑克尔缺陷：AgBr
在离子晶体如NaCI中，当从正常格位上移去一个带 正，移走一个带负电的 Cl-离子，剩下的空位VCl- ·。
CaNa • ，Ca2+替代Na位置上的一个Na+离子，相当于 添加了一个额外正电荷。
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第一节 点缺陷
注意：上标+、-，是用来表示实际的带电离子，而上标“•” “′”则表示相对于基质晶格位置上的有效正、负电荷。
I. 根据X射线分析得到晶格常数，计算出晶胞体积V
II. 根据缺陷模型算出含有一定杂质的固溶体之晶胞质量。
n
W Wi
i 1
n——晶胞中共几种原子
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第一节 点缺陷
每个原子在晶胞中所具有的质量。 Wi (晶胞 i原 中子位 （ ) i原 置N 子 数 0 实际占i克 据原 分子 数量 ）） （
计算理论密度，dt=W/V ➢ 将不同杂质量的理论密度与实
① 杂质的引入 外来组分(离子、原子或分子)分布在基质晶体晶格内，
它的含量多少可以改变，类似溶质溶解在溶剂中一样，虽 然晶格要产生畸变或出现其它点缺陷，但仍旧保持一个晶 相，称为固溶体。
由于基质晶体的性质是各种各样，掺入物的性质也不 尽相同，因此形成固溶体的类型也不一样。
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第一节 点缺陷
无限固溶体，连续固溶体 有限固溶体
际测出的密度比较，若符合， 就证实该模型是正确的。 ➢ 一般填隙模型的密度大于空位 模型的密度 ➢ 例: YF3→CaF2
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第一节 点缺陷
C.原子填隙 原子半径较小的C进入铁的晶格，形成填隙原子。钢中
的马氏体。 D.半导体掺杂
往单晶硅片上掺P或B形成n型或p型半导体，其缺陷反 应方程式：
P SiPS•i e' BSiBS' i h•
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第一节 点缺陷
② 非化学计量化合物 ③ 1）基本概念
在普通化学中所介绍的化合物其化学式或分子式符合 倍比定律和定比定律。也就是说，构成化合物的各个组成， 其含量相互间是成比例的，而且是固定的。
但Fe1-xO、TiO2-x等化合物就不符合上述定律，这类偏 离化学式的化合物称为非化学计量化合物。
严格地说，所有晶体都或多或少偏离理想的化学计量。
对。
设有一个单原子晶体，具有肖特基缺陷，它包含N个原 子和n个空位，因而有N+n个正常格点位置，在常温常压下 该晶体的自由能可写成:
F=F0+△U-T△S 式中F0——理想晶体的自由能; △U、△S——n个空位引入后晶体内能变化和熵的变化。 若每一个空位形成能是UV，则△ U=nUV
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第一节 点缺陷
AgAg ⇌ Agi •+VAg′ 在形成肖特基缺陷时需要有一个晶格扰动区，如晶界、位错或自由表 面。这样形成一对空位后、多出的一对离子可以往晶界或表面去。 ➢ 在晶体中若是以肖特基缺陷为主，则晶体体积比相应的理想晶体要增加， 在离子导电时是二种离子做为载流子。而弗仑克尔缺陷为主的晶体电导机 构只是一种离子做为载流子。
➢ 形成点缺陷的种类： A. 电价相同时 1）简单置换，电价相同的离子之间进行等量置换
Sr3 T B ia 3 O TS iB O r a T T ii3 O O
仅引起晶格畸变，点缺陷是一般的溶质离子。
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第一节 点缺陷
2）电荷补偿置换 2Pb0.5 C W 0.5O o 3 B a3 Ti2O PBb aCT "o iW T ••i6O O C2o , W 6 T4i
n