【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.6 光化学烟雾污染
环境化学名词解释
名词解释1、环境污染——由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件，就叫环境污染。
2、环境化学——是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科。
3、污染物的迁移——指污染物在环境中所发生的空间位移及其所有引起的富集、分散和消失的过程。
4、化学污染物——是指由人类活动产生的天然环境化学组分共存和相互作用又可能产生不良生态效应或健康效应的化学物质。
5、环境污染化学——主要研究化学污染物在生态环境体系中的来源、转化、归宿及生态效应的学科。
又分为大气、水体和土壤三个部分。
6、光化学烟雾——碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在强烈太阳光作用下发生化学反应而生成一些氧化性很强的二次污染物（如臭氧、PAN，硝酸等），这些反应物和产物的混合物所形成的烟雾，称光化学烟雾。
7、温室效应——大气具有易使太阳短波辐射到达地面而拦截地表向外放出长波辐射的作用，而使地球表面温度升高的现象。
8、积聚膜——DP在 0.05～2 um范围内，主要来源于爱根核膜的凝聚，燃烧过程所产生蒸汽冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶等。
积聚膜的粒子不易被干、湿沉降去除，主要的去除途径是扩散，这两种膜合称为细粒子。
9、爱根核膜——粒径小于0 .05um，主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子和气体分子通过化学反应均相成核转换的二次气溶胶粒子，所以又称成核型。
10、酸雨——由于酸性物质的湿沉降而形成的。
11、粗粒子膜——DP大于2um，主要来源于机械过程所造成的扬尘，海盐溅沫、火山灰和风砂等一次气溶胶粒子，主要靠干沉降和雨水冲刷去除。
12、敏化光解——水体中存在的天然物质被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。
13、生物富集——是指生物通过非吞食方式，从周围环境蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。
大气环境化学思考题与习题参考答案
大气环境化学思考题与习题参考答案一、思考题1、大气环境化学主要研究什么？其研究意义是什么？答：大气环境化学主要研究大气环境中化学污染物的分布、转化、迁移和归宿的规律。
其研究意义在于揭示大气环境污染物变化的原因和过程，为预防和治理大气环境污染提供科学依据。
2、什么是光化学烟雾？其形成机制是什么？答：光化学烟雾是指汽车尾气中的氮氧化物和挥发性有机物在紫外线照射下，经过一系列光化学反应生成的蓝色烟雾。
其形成机制是氮氧化物和挥发性有机物在紫外线照射下，经过一系列光化学反应生成了二次污染物，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯、酮类等。
3、大气中的哪些化学物质会对人体健康产生负面影响？其作用机制是什么？答：大气中的许多化学物质会对人体健康产生负面影响，如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、臭氧、挥发性有机物等。
它们的作用机制主要包括刺激呼吸道、引起呼吸道炎症、损伤神经系统、致癌等。
4、什么是大气颗粒物？它对人体健康有哪些影响？答：大气颗粒物是指大气中的固体或液体颗粒状物质，按其粒径大小可分为可吸入颗粒物和总悬浮颗粒物。
可吸入颗粒物可深入人体呼吸道，对人体健康产生严重影响，如引起呼吸系统疾病、心血管疾病等。
总悬浮颗粒物则主要影响人体皮肤和眼睛。
5、大气中的哪些化学物质会对环境产生负面影响？其作用机制是什么？答：大气中的许多化学物质会对环境产生负面影响，如二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等。
它们的作用机制主要包括酸雨、臭氧层破坏、温室效应等。
二、习题参考答案1、下列哪个选项不属于大气环境化学的研究范围？A.大气污染物的排放与分布B.大气污染物的转化与迁移C.大气污染物的生理效应D.大气污染物的治理技术答案：D.大气污染物的治理技术。
大气环境化学主要研究大气环境中化学污染物的分布、转化、迁移和归宿的规律，以及它们对环境和人类健康的影响。
治理技术属于环境保护工程领域的研究范畴，不属于大气环境化学的研究范围。
2、光化学烟雾的主要成分不包括以下哪个？A.氮氧化物B.挥发性有机物C.二氧化硫D.臭氧答案：C.二氧化硫。
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
大气环境化学
O3 的控制
在反应初始，[O3]与 NOx 初始量及 NO2 和 NO 的比例有
关；NOx 总起始浓度增加，[O3]逐渐增加；随着反应的逐步进
行，NO2 转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快 时，[NOx]总起始浓度的增加会导致[R· ]的减少，最终导致O3 的减少。
二、二氧化硫的气相氧化
2、S02被自由基氧化
在污染大气中，由于各类有机污染物的光解 及化学反应可生成各种自由基，如HO、H02、 RO、R02和RC(O)02等。 自由基主要来源于大气中一次污染物NOx的 光解，以及光解产物与活性碳氢化物相互作 用的过程。
2016/3/21
玉溪师范学院 化学与环境科学系 杨艳
2016/3/21 玉溪师范学院 化学与环境科学系 杨艳
2.光化学烟雾的形成机制
(1)光化学烟雾的日变化曲线
光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。
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玉溪师范学院 化学与环境科学系 杨艳
2.光化学烟雾的形成机制
(2) 烟雾箱模拟曲线
在一个大的封闭容器中，通入非烷烃气体，NOx，在模 拟太阳光的人工光源照射下进行反应。 •随着实验时间的增 长: ①NO向NO2转化； ②由于氧化过程而 使丙烯消耗； ③臭氧及其他二次 污染物，如PAN、 H2CHO等生成
2016/3/21 玉溪师范学院 化学与环境科学系 杨艳
4) 我国光化学烟雾发生情况
表 兰州西固地区夏季大气臭氧浓度水平及超标情况
2016/3/21
环境化学
学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾特征：是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。
2.光化学烟雾的控制对策：1.控制反应活性高的有机物的排放 2.控制臭氧的浓度3.专属吸附：吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
4.硫酸烟雾型污染：形成原因：主要是由于燃煤而排放出来的SO2，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。
形成条件：多发生在冬季、气温较低、湿度较高和阳光较弱的气象条件下5.酸性降水：指通过降水如雨，雾，冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程6.降水的化学组成：1.大气中固定气体成分O2，N2,CO2,H2,以及稀有气体。
2.无机物，3.有机物 4.光化学反应物 5.不容物7.降水中的离子成分：SO42-,NO3-,Cl-，铵根离子，钙离子，氢离子。
8.影响酸雨形成的因素：1.酸性污染物的排放及其转化条件 2.大气中的氨气 3.颗粒物酸度及其缓冲能力9.诱发沉积物中重金属释放的因素：1.盐浓度升高 2.氧化还原条件的变化 3.降低pH 4.增加水中配合剂的含量10.吸附等温线：在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量与溶液中溶质平衡浓度之间的关系11.决定电位：若某个体系的含量比其他体系高得多，则此时该体系电位几乎等于混合复杂体系的pE12.电子活度：电极上电子有效浓度为电子活度, 记作E , 其负对数记作pE13.凝聚---- 由电解质促成的聚集絮凝---- 由聚合物促成的聚集14.清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充。
分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过通过大气补充的氧量，因此，水体溶解氧下降，此时细菌个数增加。
腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体尽心缺氧分解，当有机物被分解完后，腐败去即告结束，溶解氧又恢复上升恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和清洁区：水体环境改善，又恢复至原始状态15.分配作用：即在水溶液中，土壤有机质对有机物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机物的溶解度有关，因而放出的吸附热量小16.吸附作用：即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机物的表面吸附作用。
环境化学第2章大气环境化学-5-转化..
大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水
吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大
气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
1）SO2的直接光氧化
SO2 ＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 + hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态 :
第三节 大气中污染物的转化
3.5 光化学烟雾
3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 3.7 大气颗粒物
思考题：
1. 说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变 化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。 2. 说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用和
有机物在光化学反应中活性顺序。
3. 简述SO2氧化的几种途径。
修正的亨利系数 ： K S1 K S1 K S 2 K K H [1 ] 2 [H ] [H ]
* H
* [S(Ⅳ) ]= K H pSO2
三种形态S(Ⅳ)的摩尔分数与pH之间的关系为： 低pH
α0 K K s1 K s2 -1 SO2 H 2O [1 s1 ] C总 [H ] [H ]2
措施： ①在洛杉矶市出售的汽车必须是“清洁的”，要求94年后
出售的汽车全部安装“行驶诊断系统”，即时监测机动车
的工作状态，让超标车辆即时脱离排污状态和接受维修。 ② 鼓励人们乘公共汽车上班，以减少汽车尾气。 ③是世界上利用风能和太阳能发电最多的地方，在替代清 洁燃料的研究方面也处于领先地位。政府通过低息贷款和 补贴的方式鼓励人们尝试使用清洁燃料汽车。
HO·+ SO2→ HOSO2 · （控速）
02-4环境化学第二章__大气环境化学-wps
1）观察结果：
随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗）
由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。
臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。
2）关键反应（3个）
NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因）
+ 改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等
2）改善能源结构:使用替代能源，尽量减少使用化石燃料 3）加强监督管理:控制氧化剂浓度(0.5ppm-警戒水平，
1.0ppm-危害健康水平，1.5ppm-严重危害健康水平)
洛杉矶的治理措施：
设立空气质量管理区，加大区域环境管理部门的自主权，以期
环境政策能够以最有效的方式落实；
3、日变化曲线
1）白天生成，夜晚 消失，污染物浓度峰
值出现在中午和午后。
2）烃类和NO最大值发 生在早上交通高峰时节，
此时NO2浓度很低。
3）随太阳辐射增强，
O3 和 NO2 浓度逐渐增加， O3 和 NO2 浓度峰值比 NO 浓度峰值 晚出现4-5个小时
推断：O3和NO2、醛是二次污染物。
4、烟雾箱模拟揭示的机理
强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物
2、特征与危害
巴黎的光化学烟雾
1）烟雾蓝色 2）具有强氧化性 3）对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、
呼吸道疾病恶化，严重造成死亡
4）对植物叶子有害，能使大气能见度降低
光
化
学
烟
雾
光
化
学 烟 雾
洛 杉 矶 的 光 化 学 烟 雾
从1943年开始，经过近40年的治理，尽管洛杉矶的人口 增长了3倍、机动车增长了4倍多，但该地区发布健康警告的 天数却从1977年的184天下降到了2004年的4天。每年从夏季 至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天 空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。 1943 年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市 100 千米以 外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。 仅1950－1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。 1955年，因呼吸系统衰竭死亡的 65岁以上的老人达400多人； 1970年，约有75%以上的市民患上了红眼病。
第二章大气环境化学（3）
第⼆章⼤⽓环境化学（3）第⼆章⼤⽓环境化学(3)第三节⼤⽓中污染物的转化⼆、光化学反应基础1、光化学反应⼀个原⼦、分⼦、⾃由基或离⼦吸收⼀个光⼦所引发的反应，称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是：A + hν→A* (2-1)式中A*为A的激发态，激发态物种A*进⼀步发⽣下列各种过程。
光解(离)过程：A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应：A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁：A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)⽆辐射跃迁(碰撞失活)：A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于⼤⽓环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分⼦会在激发态通过反应⽽产⽣新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分⼦内重排等。
分⼦吸收光后可解离产⽣原⼦、⾃由基等，它们可通过次级过程进⾏热反应；光解产⽣的⾃由基及原⼦往往是⼤⽓中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层⼤⽓中的主要化学反应都与这些⾃由基或原⼦的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、⽣成物之间进⼀步发⽣的反应。
例如，H2和Cl2混合物光解，发⽣链式反应：Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第⼀定律：只有被分⼦吸收的光，才能有效地引起分⼦的化学变化。
2）爱因斯坦(Einstein)光化学第⼆定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分⼦数(或原⼦数)等于吸收光的量⼦数，或者说分⼦对光的吸收是单光⼦过程，即光化学反应的初级过程是由分⼦吸收光⼦开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中：λ为光量⼦的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量⼦；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代⼊上式得：E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。
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光化学烟雾日的变化特征
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光化学烟雾的日变化特征－总结
特征：
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 特征及形成条件 3.6.3 危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
1
3.6.1 光化学烟雾定义及实例
➢ 光化学烟雾（Photochemical smog）
含有氮氧化合物和碳氢化合物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染 物，这种由一次污染物和二次污染物的混合所形成的 烟雾污染现象（P92）。
7
洛杉矶发生光ห้องสมุดไป่ตู้学烟雾的原因
洛杉矶机动车拥有量大（＞800万辆），每天消耗2万吨以上 的汽油，排出污染物占90%－充足的一次污染物生成光化学 烟雾；
洛杉矶盆地，容易形成上热下冷的逆温现象。一年有300天 以上处于逆温，污染物不易扩散；
夏季阳光非常强烈; 具备与洛杉矶类似条件的地方易发生光化学烟雾
例如：墨西哥城、雅典（希腊）、圣保罗（巴西）
8
我国兰州西固地区发生光化学烟雾的原因
1972年，王勋陵和陈庆诚教授在兰州西固地区发现光化学 烟雾，是首次在中国发现光化学烟雾
西固地区建有石油化工、冶炼、发电、制药、纺织等大中 型企业140多个，空气中碳氢化合物、氮氧化物浓度高。
西固地区地处黄河河谷、三面环山，大气对流弱，污染物 不易扩散；
3.6.3 光化学烟雾的危害 －(2) 对植物影响
植物叶片变黄以致枯死； 对光化学烟雾敏感的植物
农作物－棉花、烟草、甜菜、莴苣、番茄和菠菜 观赏植物－菊花、蔷薇、兰花和牵牛花 多种树木 加利福尼亚州，1959，$800万，葡萄减产60％； 美国国家作物损失评价观测网资料：估计臭氧影响谷物、小麦、 大豆和花生产量，带来$20亿~40亿损失。
➢ 烟雾弥漫； ➢ 烟雾呈蓝色； ➢ 空气能见度低； ➢ 具强氧化性； ➢ 污染高峰出现在中午或稍后； ➢ 循环过程：白天生成，晚上消失。
6
光化学烟雾形成的物理化学条件
➢ 氮氧化物存在 ➢ 碳氢化合物存在 ➢ 引起光化学反应的紫外线
光化学烟雾发生的自然条件
➢ 大气相对湿度较低 ➢ 夏、秋季（气温24～32℃） ➢ 晴朗天气
16
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件 3.6.3 光化学烟雾的危害 3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
17
3.6.4 光化学烟雾形成的化学机制
光化学烟雾的日变化特征 烟雾箱模拟实验 光化学烟雾形成的简化机制－12个反应方程式★
14
3.6.3 光化学烟雾的危害 －(3) 对材料的影响
使橡胶老化和破裂
H CH3 CH2 －C ＝ C－CH2
＋O3
n
O R－C
O C－R
H
O CH3
＝
＝
O RC－C－OH
O RC－C－CH3
15
3.6.3 光化学烟雾的危害 －(4) 其它危害
降低能见度
气溶胶颗粒：0.3～1.0微米， 不易重力沉降，长时间悬浮在空中， 对光散射影响大。
健康效应
5分钟内人能感觉，1小时内胶片脆化 人肺机能减弱 3～6小时内人视力减弱 1小时内呼吸紧张，气喘 2小时内头痛，胸痛，人慢性中毒 全身疼痛，麻痹，肺气肿 小动物2小时内死亡 人在1小时内死亡
注：GB3095-2012中O3二级1小时均值浓度限值为200g/m3，在1atm 0℃下相当于0.0931130-6
西北高原，阳光辐射强；
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北京大学环境科学与工程学院－唐孝炎教授
研究领域：
环境化学；大气环境化学；臭氧化学及
光化学烟雾；酸沉降化学；大气颗粒物
成果：
“兰州西固地区大气光化学污染规律
和防治对策的研究”获国家科技进步二
等奖 1985
“我国酸沉降及其环境影响” 获国家
科技进步一等奖 1998
中国工程院院士
对人眼睛的刺激 过氧乙酰硝酸酯（PAN） 催泪剂，甲醛的200倍 过氧苯酰硝酸酯（PBN） 催泪剂，比PAN强100倍
对鼻子、咽喉、气管和肺有明显的刺激作用 致癌风险：PAN、PBN
12
光化学烟雾的健康效应（续）
烟雾中O3浓度 / 10-6 (体积分数) 0.02
0.2
0.2～0.5 0.1～1.0 1～2 5～10 15～20 ＞50
18
concentration 光化学烟雾的日变化特征
HC NO&NO2 O3
ppm
ppb
Toronto,Canada，1992/05/26
5 0.25 50 50
O3 4 0.20 40 40
3 0.15 30 30 2 0.10 20 20 1 0.05 10 10 0 0.00 0 0
HC
NO NO2
中国环境学会副理事长
联合国环境署（UNEP）
臭氧层损耗环境影响评估组共同主席
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第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 特征及形成条件 3.6.3 光化学烟雾的危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.3 光化学烟雾的危害 －(1) 对人体健康的影响
日本东京光化学烟雾
1970年，日本东京光化学烟雾，2万人患红眼病。
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第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
3.6 光化学烟雾污染
3.6.1 光化学烟雾定义及实例 3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件 3.6.3 危害 3.6.4 形成的化学机制★★ 3.6.5 控制对策
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3.6.2 光化学烟雾特征及形成条件
➢ 其它名称：洛杉矶烟雾、氧化型烟雾
2
➢ 一次污染物和二次污染物
一次污染物
✓ 氮氧化物 ✓ 碳氢化合物
二次污染物
✓ O3（85%以上） ✓ PAN（10％） ✓ 高活性自由基（RO2、HO2、RCO） ✓ 醛类、酮类和有机酸
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光化学烟雾实例
美国洛杉矶光化学烟雾
✓ 1943年，首次出现在美国洛杉矶－又称洛杉矶型烟雾； ✓ 美国加利福尼亚州，3/4人口得红眼病； ✓ 1952年，洛杉矶光化学烟雾事件，2天内使65岁以上老人死亡400余人；