烯烃复分解反应催化剂及其应用简介

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烯烃复分解反应催化剂与其应用简介共36页

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烯烃复分解反应催化剂与其 应用简介
41、实际上,我们想要的不是针对犯 罪的法 律,而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民,就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律,法律受制于情 理。— —制定是为了保证每一个人 自由发 挥自己 的才能 ,而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
16、业余生活要有意义,不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰,也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人,而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着,就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书,莫被书掌握;要为生而读,莫为读而生。——布尔沃

烯-烯复分解反应

烯-烯复分解反应

烯-烯复分解反应烯-烯复分解反应是一种重要的有机反应,通过此反应可以将烯烃分解为两个或多个较简单的烯烃分子。

这种反应在有机合成中具有广泛的应用价值,可以用来合成各种有机化合物。

烯烃是一类具有双键结构的碳氢化合物,它们分子中含有一个或多个碳碳双键。

而烯烃分子中的双键是相对较弱的,因此在适当的反应条件下,双键可以发生断裂,从而形成两个或多个较简单的烯烃分子。

烯-烯复分解反应的机理比较复杂,但在一般情况下可以分为两个步骤:断裂步骤和重组步骤。

在断裂步骤中,烯烃分子的双键发生断裂,形成两个自由基;在重组步骤中,这些自由基与其他烯烃分子发生反应,形成新的烯烃分子。

烯-烯复分解反应的条件较为宽松,一般可以在常温下进行。

反应中通常需要加入一定的催化剂,以提高反应速率和产率。

常用的催化剂包括过渡金属催化剂、酸催化剂和碱催化剂等。

此外,温度、溶剂和反应时间等因素也会对反应的效果产生影响。

烯-烯复分解反应可以合成各种有机化合物,尤其在合成天然产物和药物方面具有重要的应用价值。

例如,通过烯-烯复分解反应可以合成具有生物活性的天然产物,如植物内酯、酮类和醇类等。

此外,该反应还可以用来合成具有特定结构的有机化合物,如环状化合物和多取代烯烃等。

烯-烯复分解反应的应用还不仅限于有机合成领域,还可以用于功能材料的合成。

例如,通过该反应可以合成具有特定结构和性能的聚合物,如共轭聚合物和交联聚合物等。

这些聚合物在光电领域、电子领域和能源领域等方面具有重要的应用潜力。

烯-烯复分解反应是一种重要的有机反应,通过该反应可以将烯烃分解为两个或多个较简单的烯烃分子。

这种反应在有机合成和功能材料领域具有广泛的应用价值,可以用来合成天然产物、药物和功能材料等。

研究和开发新的催化剂和反应条件,将进一步推动烯-烯复分解反应的应用和发展。

烯烃复分解_

烯烃复分解_

Cl Ru Cl
N
N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
N N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
O
PCy3
O
Ph
PCy3
二、反应机理
H R
1
H
H
H
H
Grubbs 催化剂 +
R1
H
+
H H R1 H H
H
H
R1 C H C
H [M] R1 C
H
R1 C C
H
H

H
H
H

H H C C R1 H [M] C R1 H R1 H H C C C H H
HHຫໍສະໝຸດ ③[M]②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应(ROMP)
*
n
n
*
2.关环复分解反应(RCM) 3.交叉复分解反应(CM)
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应(ROCM)
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7

一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法[发明专利]

一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法[发明专利]

专利名称:一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法
专利类型:发明专利
发明人:陈延辉,柳春丽,姜涛,汤斌
申请号:CN201811195054.2
申请日:20181015
公开号:CN109364998A
公开日:
20190222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法,属于烯烃复分解催化技术领域。

所述用于烯烃复分解反应的催化剂,其化学结构如式I所示:其中,L为氮杂五元环卡宾;X与X为相同或者不同的阴离子;R选自氢时,R选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基;R为环烷基、烷烃或芳香烃;R为芳基、环烷基、烷烃。

本发明所提出的催化剂制备方法简单,工艺稳定,产率较高,反应速率快,结构稳定环境友好,主要应用于工业化高效生产烯烃复分解产物。

申请人:天津科技大学
地址:300457 天津市滨海新区经济技术开发区第十三大街29号
国籍:CN
代理机构:北京瑞盛铭杰知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人:郭晓迪
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grubbs二代催化剂烯烃复分解

grubbs二代催化剂烯烃复分解

grubbs二代催化剂烯烃复分解Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中最常用的催化剂之一。

烯烃复分解是一种烯烃转化为另一种烯烃的反应,其中烯烃中的双键在催化剂的作用下发生反应。

本文将重点介绍Grubbs二代催化剂烯烃复分解反应的特点和应用。

一、Grubbs二代催化剂Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中广泛使用的催化剂之一,它由Richard R. Schrock和Robert H. Grubbs 等人于1995年共同发明。

Grubbs二代催化剂是一种含钨或铼的螯合物,它能够促进烯烃中的双键开环反应,从而实现烯烃复分解。

与一代催化剂相比,Grubbs二代催化剂有更广泛的适用范围和更高的催化活性。

二、烯烃复分解反应机理烯烃复分解反应是一种典型的双键开环反应,其机理基于Grubbs二代催化剂的活性中心。

Grubbs二代催化剂通常由一个含有两个羰基和两个膦基的螯合物构成。

在反应中,催化剂中的钨或铼与烯烃中的双键发生配位作用,形成一个五元环的中间体。

接下来,在中间体的影响下,双键发生裂解,并使其它烯烃的单个碳原子结合到中间体中。

最终,形成一个由催化剂和产物组成的配合物,其中一个新的双键连接两个碳原子。

整个过程中,Grubbs二代催化剂可以多次被重复使用,以逐渐转化更多的烯烃。

三、Grubbs二代催化剂的特点1.高效性Grubbs二代催化剂具有高效的催化能力,能够促进烯烃复分解反应的进行。

研究表明,在合适的温度和反应条件下,Grubbs二代催化剂引发的反应速度与选择性远高于其他催化剂体系。

2.可重复使用性Grubbs二代催化剂具有很高的可重复使用性。

随着反应过程的不断进行,催化剂的活性中心逐渐缓解。

但由于Grubbs二代催化剂耐高温和高压,可以多次使用,使得低成本或高产量大规模生产成为可能。

3.适用范围广Grubbs二代催化剂适用于大量的烯烃复分解反应,可以制备多种复杂的有机分子,包括天然产物、药物、聚合物等等。

烯烃复分解反应.doc

烯烃复分解反应.doc

烯烃复分解反应(英语:Olefin metathesis)涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组,[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。

相对于其他反应,该反应副产物及废物排放少,更加环保。

2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克,以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。

[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化,反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃,通式如下:反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则,环加成反应是对称禁阻的,活化能很高。

20世纪70年代时,Hérison广泛接受的反应机制。

[5]其中,首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应,生成金属杂环丁烷衍生物中间体。

然后该中间体经由逆环加成反应,既可得到反应物,也可得到新的烯烃和卡宾配合物。

新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应,最后生成另一个新的烯烃,并再生原金属卡宾。

金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能,使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生,摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。

复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型:∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是,复分解反应生成热力学控制的产物。

也就是说,最终的产物比例由产物能量高低决定,符合玻尔兹曼分布。

复分解反应的驱动力往往不相同:∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵,推动了反应发生;∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件,在热力学上是不利的,除非还伴随有特定的开环或关环反应;∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯,环的打开消除了张力,推动了反应发生;∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环,反应中通常有乙烯生成。

烯烃复分解反应催化剂与其应用简介


提出反应机理
合成出实用的 金属卡宾催化剂
催化剂演变、 存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
背景
烯烃复分解反应的意义
有机反应本质:C-C键的增减及相应官能团的修饰; 从热力学上讲前者比较困难,是合成当中核心问题
P Cl
Ru
Cl
P
P
H
Cl
Ru
Ph
Cl
P
C l-
N +(C H 3)2
H
Ph
N
C
+
l
(
-
C
H
3
)
2
N +C l-
Me Me
MeO
O On
O N H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
N
N Mes
Cl
Ru
Cl
PCy3
H Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
O
鞘脂类最主要的底物,本身也有重要的生理功能,
可参与肿瘤侵袭、热休克反应和遗传毒性应激反应
等。
OH
鞘胺醇
L a b le d
8
10% G ru b b s cat. (II) C H 2C l2, reflu x
大大简化了 合成步骤
HO R
L a b le d
O
L a b le d = H N
NO2
Cl O
易分离

烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展

专利[28]中介绍的用重氮化合物制备产品的 具体反应路线如下:
PPh3
Cl Cl
Ru PPh3 PPh3
PhCHN2,CH2Cl2 -78~-50℃,3~5 min
- PPh3 - 50℃~ 室温, 30 min
RuCl2(PPh)3(4.0 g,4.17 mmol)溶于 CH2Cl2 ( 4 0 mL ) 中,接着逐滴加入重氮苄(PhCHN2) (0.986 g,8.35 mmol),在 - 50℃下反应 5~ 10 min,颜色由桔棕色转变为棕绿色,并且产生 气泡。继续降温至 -78℃,将冰冷却过的三环己 基膦(2.57 g,9.18 mmol)的 CH2Cl2 溶液滴加到反 应体系中。滴加后再反应 2 h,冷却至室温,持 续搅拌 30 min,颜色由棕绿色变成红色。溶液过 滤、浓缩至原来体积的一半,加入 100 mL 的甲 醇,产生微小结晶状固体的沉淀。过滤得到固体 物质,分别用丙酮和甲醇冲洗 3 次,每次各用 10 mL。最后置于真空干燥箱中(内置五氧化二 磷)干燥数小时,产物 3.40 g。
上面的合成路线反应条件温和,大多原料都 比较常见,且价格便宜,所有试剂使用前都需要 充氮气来去除里面的空气;但是中间体 3,3- 联苯 环丙烯不稳定,属于多步反应,合成路线复杂, 耗费时间,产物只能以克为规模来制备,限制了 这条路线放大生产商业化的前景[26]。并且制备的 产物 RuCl2(= CH-CH=CPh2)(PPh3)2 催化活性偏 低,只能聚合有较大环张力或电子富集的烯烃的 聚合,比如只能聚合反式环辛烯,却不能催化顺 式环辛烯的聚合[16]。 2.2 RuCl2(=CH-Ph)(PCy3)2的合成
李宁等 · 烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展
· 21 ·

烯烃复分解反应 介绍PPT 附备注


谢谢!
ROMP
交 叉 复 分 解 ( )
CM
参考文献:
Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie (in French). 141 (1): 161–176. doi:10.1002/macp.1971.021410112.
烯烃复分解反应
Olefin metathesis
Introduction
烯烃复分解是一种金属催化的有机反应,主要通过碳 碳双键的断裂和再生来重新分配烯烃片段。该反应催 化剂在过去几十年内迅速发展。 由于烯烃复分解相对 简单,与其他有机反应相比往往产生较少副产物。For their elucidation of the reaction mechanism and their discovery of a variety of highly efficient and selective catalysts, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, and Richard R. Schrock were collectively awarded the 2005 Nobel Prize in Chemistry.
Catalysts(Schrock catalysts )
Catalysts(Grubbs' catalysts)

烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展(续前)


4 C以及 5 图 1 ,并 研 究 了 它 们 引 发 二 烯 丙 基 丙 ( ) 二 酸 二 乙酯 的 闭环 复 分 解 聚 合 反应 ,其催 化 活性 的 比较 见 表 l 南表 l 出 :在保 证 其 他 条 件 不 。 得 变 的情 况 下 , 卤原 子 半 径 越 小 ,吸 电 子 的能 力 越 催 化 活 性 为 I Br< Cl < 。
( . 南科 技大 学 ,河南 洛 阳 4 1 0 ;2 黎 明化工 研究 院 ,河南 洛 阳 4 1 0 ) 1河 7 3 . 0 7 0 0 中图分 类号 :06 33 ;T 2 . 文献标 识码 : 4 .6 Q2 12 A 文章 编号 :1 7 — 1 12 1 )5 o 1 - 5 2 2 (0 0 一 o o 0 6 9 0
l 9 3.
11 .
4 a
4 b
P iP )P (— r2h
CI
Br
55 .
2. 3
4 c
5 PPh3

Cl
几 小 时后 即失 去 活 性
配 体 x 为 阴 离 子 基 团 ,一 般 为 Cl 、 I 、Br 等 。ErcL Dis 人 合 成 了催 化 剂 1 、 1 i . a 等 a b、
41
PCy3


y,
\ P h
X= ( )X=Br7 C16 )X=I8 ( ()
X=C19 Br1 )X ( 1 ()X ( 0 I 1 )
Ng y n等人 Dl 究 了催 化 剂 5 ue S 研 引发 降冰 片烯


I /
Ru =C \ x R
催 化剂
l a l b
P R 3
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(Ph3P)2PdCl2 DMF
COOH
Br
Ar
方法种种,各需特定条件,适用范围窄。对一些 复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的 修饰改造;传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义

打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以 改造的固有模式,并且可任意构造碳碳双 键。
R1 R3 R1 R3 R1 H R3
Lynn, D. M.; Kanoaka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3187-3193. Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
Me N+
ClClN+(CH3)2
P Cl
P H Ph Cl
H Ph
Ru
Cl P
Ru
Cl P
ClN+ClMe Me
N+(CH3)2
O MeO O
n
O
N H N Cl N Mes H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
Ru
Cl PCy3 Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
第一个具有普适意义的催化剂

Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部 分活性,但提高了选择性,耐氧,可在质子溶剂中使用。
PPh3 Cl H Ph Cl PPh3 H Ph PCy3 PCy3 Cl Mes H Cl Ph N N Mes H
Ru
Cl
Ru
Ru
Cl PCy3 Ph
使用最广泛 工业催化
EDCI, DMAP, CH2Cl2, 0 ° to rt, 88% C
O OTroc
Grubbs(II) cat. (10 mol %), CH2Cl2, 35 ° 40% C,
S HO N O O OH Zn, THF, AcOH, 70%; HF. pyr, THF, 0 ° 80%. C, O OH Troc
离子液体引入
Yao, Q. W.等以HoveydaGrubbs催化剂为基础, 将离子液体引入。保留了 原有优点。此外,催化剂 易分离,循环使用17次活 性损失不多.
Cl O Cl H Cl O Cl H Mes N N Mes
Ru PCy3
Ru
O N
N+Me PF6
O N
N+Me PF6
Ionic liquid-tagged
鞘胺醇
10% Grubbs cat. (II) CH2Cl2, reflux OH
sphingoine是体内合成 鞘脂类最主要的底物, 本身也有重要的生理功 能,可参与肿瘤侵袭、 热休克反应和遗传毒性 应激反应等。
大大简化了 合成步骤
HO R O Labled = HN N O N O O NO2 HN O
La, D. S.; Alexander, J. B.; Cefalo, D. R.; Graf, D. D.; Hoveyda, A. H.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9720-9721;
副产品 简单烯烃 原子经济
Schrock, R. R.
Sattely, E. S.; Cortez, G. A.; Moebius, D. C.; Schrock, R. R.; Hoveyda A. H. J. Am. Chem. Soc, 2005,127, 8526-8533


1971年Yves Chauvin 创造性地提出金属卡宾催化 的金属四元杂环机理---烯烃分子碳碳双键在金属 卡宾作用下发生断裂重组过程。 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验验 证了这一机理,使真正在分子水平上研究该反应 成为了可能。
第一个明确、有用的催化剂

Schrock小组历时十余年, 于1990年开发出以为代 表的Schrock均相 催化剂(已商品化)。
F3C
i-Pr N O O
i-Pr Ph
Mo
CH3 CH3
体系温和,易引发 活性高,但对氧气 和水敏感,底物中 羟基羰基均使催 化剂中毒
F3C F3C
*催化剂组分单一,便于考察催化剂结构与其催化 活性的关系。 *烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。
Schrock催化剂应用
手性催化剂
动力学拆分 手性合成
S N O O OTES
O OTroc
Biswas, K.; Lin, H.; Njardarson, J. T.; Chappell, M.D.; Chou, T. C.; Guan, Y. B.; Tong, W. P.; He, L. F.; Horwitz, S. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9825-9832
Yao, Q. W.; Sheets, M. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3577–3584
复分解催化剂存在问题及展望

存在问题
底物位阻---对四取代烯烃交叉复分解反应及 桶稀开环聚合不能有效实现; 立体化学问题尚无普遍规律可循---催化不对 称转化、产物顺反异构体的选择性控制; 不耐碱---氨基、氰基易使钌催化体系中毒; 工业应用尚很少。
应用举例
烯烃复分解反应问世及相关催化剂


1957年美国Standard oil公司和DuPont公司分别 发现了丙烯岐化反应(MoO3/Al2O3Al-(i-C4H9))和 降冰片烯聚合反应(MoO3/Al2O3-LiAl4); 催化剂:含M、W或Re氧化物的多相催化剂;使用 条件苛刻,寿命很低。 对反应本质及催化剂作用机制缺乏正确认识。
Labled
O
S H HN O H HN
Nussbaumer, P.; Ettmayer, P.; Carsten, P.; Rosenbeiger, D.; Hogenauer K. Chem. Commun., 2005, 5086–5087.
NH
Vitamin D3类似物合成


I为Vitamin D3活性代 谢产物,可调节体内钙 和磷的动态平衡,参 与细胞增殖、识别等 重要功能,可作为牛 皮癣、白血病及肿瘤 的治疗药物。 I直接作为药物时,有 较强的血钙过高副作 用,对I进行适当修饰, 则可明显改善。
25 OH
C
6
D
代谢
3
5
19
A
1Байду номын сангаас
HO Vitamin D3
HO
OH I
25
C
D
6 5 3 19
CH2OH
A
1 OH
HO
25
25
CH2OH
6 5 3 19
6 5 3 19
Grubbs cat.
CH2OH
A
1 OH
A
1
HO
HO
OH
No reaction! Why?
I合成方法
40-70oC
O OH
DCC, DMAP, CH2Cl2
总结

大大缩短了有机合成的步骤,提高了 效率;
大大丰富了有机化学家改造碳骨架的 手段,甚至可以“随心所欲”地改造 分子;

“他们的成果本身非常重要,更重要的 是这一成果在生产生活领域有着极其 广泛的应用,他们的成果推动了有机 化学和高分子化学的发展,每天都惠 及人类。” -------戴立信 院士
S HO N O O OH
O OH
Troc
S OTES N
Troc
S OTES N TESOTf, 2,6-lutidine, CH2Cl2, 0 ° to rt, 92% C
Pd2(dba)3, CH2=CHSnBu3, PPh3, DMF, 78% I
O HO
TES O O
S OTroc Troc N O O OTES
前言
05’ Nobel Prize
提出反应机理
合成出实用的 金属卡宾催化剂
烯烃复分解 反应的意义
催化剂演变、 存在问题及展望
应用举例
烯烃复分解反应的意义 催化剂演变、存在问题及展望 应用举例


烯烃复分解反应的意义
催化剂演变、存在问题及展望 应用举例
烯烃复分解反应的意义
背景
有机反应本质:C-C键的增减及相应官能团的修饰; 从热力学上讲前者比较困难,是合成当中核心问题 和关键步骤; 常规形成碳碳键的方法: Diels-Alder反应(周环加成) 烯烃热聚(自由基型) Aldol 缩合/Friedek-Carfts反应/Grignard反应 /Wittig 反应等 Pd/Ni催化交联
Seminar I
烯烃复分解反应催化剂及其应 用简介
2006 04 06
前言

复分解---metathesis
交换
CH3
+
cat.
+
位置
[M]
H H
H H3C H H H3C C C H H H
H H
H3C
[M]
C CH3
H H
C C H
[M]
C CH3 H H
“舞伴交换”
[M]
H3C
H3C
H
H
H
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比较
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