分析化学：第五章 氧化还原滴定(2)
分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
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四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
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例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
无机及分析化学 8电化学基础与氧化还原滴定法2
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[快—KMnO4来不及反应而分解]
滴定终点:自身指示，半分钟不退色
3、高锰酸钾法的应用示例
直接法测定过氧化氢H2O2
2MnO4 5H2O2 6H ƒ 2Mn2 5O2 8H2O
➢市售双氧水中H2O2浓度过大，稀释后才能滴 定。 ➢工业品H2O2中一般有乙酰苯胺等稳定剂，会 与KMnO4反应，干扰测定，通常采用碘量法 或铈量法测定H2O2 。
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电势应相差多少？
E1$ ＇ E2$ ＇ 0.4V 反应就能定量进行
氧化还原滴定指示剂
a.自身指示剂
➢有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴 定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加 指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂 的作用，这叫自身指示剂。
/
V[c(H
)
1mol
dm-3
]
0.523
氧化型颜色 还原型颜色
蓝色
无色
二苯胺
0.76
二苯胺磺
0.85
酸钠
1,10-
1.06
二氮菲亚
铁配合物
紫色 紫红 浅蓝
无色 无色 红色
8.5 常用的氧化还原滴定法
8.5.1 高锰酸钾法 8.5.2 重铬酸钾法 8.5.3 碘量法
8.5.1高锰酸钾法 (permanganate titration)
8.5.3 碘量法 (iodimetry)(指示剂：淀粉)
1、概述
➢碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的 分析方法。
➢固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。其电极反 应是： I3- + 2e- 3I-，为了简化起见，I3-一般仍简写 为I2。
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
第五章 分析化学基础原理
测定，由于测定方法不同，溶液中存在的其它离子对
Fe3+测定的干扰情况是不同的。
§3.化学分析过程
1.用重量分析法测定 步骤如下： NH3+＋NH+ Fe3+ Fe（OH）3 灼烧 Fe2O3 称量
根据Fe2O3称量结果计算试样中Fe2O3的含量。在这样的 条件下，除了Fe3+ 以外，Al3+、Ti4+也生成氢氧化物沉淀， 干扰测定。 2.用氧化还原滴定法测定 步骤如下：
§3.化学分析过程
试样的分析过程，一般包括下列几个环节： 1.取样； 2.试样的分解； 3.测定；
4.计算分析结果，并对测定结果作出评价。
一、取样 在实际工作中，要分析的对象往往是很大量的、 不均匀的。而分析时所取的试样量是很少的。因此，在分 析以前，首先要保证所取的试样具有代表性。
§3.化学分析过程
从反应产物（P）的量来计算待测组分（X）的量。如果 反应产物是沉淀，则称量沉淀重量，从而计算待测组分 的含量。
§2.定量分析法
（二）滴定分析法（容量分析法） 根据某一化学计量反应： X ＋ （待测组分） R ＝ （试剂） P （反应产物）
将已知准确浓度的试剂（R）溶液滴加到待测溶液中，直 到所加的试剂恰好与待测组分按化学计量反应为止，根据 试剂溶液的浓度和体积计算待测组分的含量。
d i x i x (i 1,2, , n)
三、准确度和精密度的关系
准确度高精密度不一定高，反之亦然。实际分析 中，首先要求良好的精密度，精密度越好，得到准确结 果的可能性越大。所以，好的精密度是获得准确结果的 前提和保证。虽然好的精密度不一定能保证好的准确度， 但通过校正可以较准确地反映试样中的真实含量。
分析化学作业及答案
分析化学作业第一章 概述一、选择题1.根据置信度为 95% 对某项分析结果计算后，写出的合理分析结果表达式应为（B ）。
a. ( 25.48 ± 0.1) % b. ( 25.48 ± 0.13 ) %c. ( 25.48 ± 0.135 )%d. ( 25.48 ± 0.1348 ) %2.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，（d ）。
a. 数值固定不变b. 数值随机可变c. 无法确定d. 正负误差出现的几率相等3. 某小于1的数精确到万分之一位，此有效数字的位数是（ d ）。
a.1b.2c.4d.无法确定4. 消除或减小试剂中微量杂质引起的误差常用的方法是（ A ）。
A.空白实验B.对照实验C.平行实验D.校准仪器5.可用于减小测定过程中偶然误差的方法是（ D ）。
A ．对照实验 B. 空白实验 C ．校正仪器 D. 增加平行测定次数6.对某试样进行平行三次测定，得 CaO 平均含量为 30.60% ，而真实含量为 30.30% ，则 30.60%-30.30% = 0.30% 为（ B ）。
A. 相对误差B. 绝对误差C. 相对偏差D. 绝对偏差二、判断正误1.在分析测定中，测定的精密度越高，则分析结果的准确度越高（x ）。
2.有效数字是指所用仪器可以显示的数字（ x ）。
3.分析结果的置信度要求越高 , 置信区间越小（x ）。
4.对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的（x ）。
第二章 滴定分析概论一、选择题1.欲配制 1000ml 0.1mol/L HCl 溶液，应取浓盐酸（B ）。
a. 0.84mlb. 8.4mlc. 1.2m ld. 12ml2. .用NaC 2O 4（ A ）标定KMnO 4（ B ）时，其反应系数之间的关系为（a ）。
a. n A =5/2n B b. n A =2/5n Bc. n A =1/2 n Bd. n A =1/5n B3. .已知1mLKMnO 4相当于0.005682g Fe 2+，则下列表示正确的是（ b ）。
分析化学各章节习题(含答案)
分析化学各章节习题(含答案)第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。
1-3 填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。
（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。
（3）F检验的目的是。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。
1-4 用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。
计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5 有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6 某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。
用Q值检验法和4检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7 某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。
已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？11-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
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nKMnO4
1 5
nNa2S2O3
2
S2O32
e
1 2
S4O62
nKMnO4 5 nHCOOH
5 nHCOOH 2 nKMnO 4 (反应)
5
1
[n
2 KMnO 4（总）
5 (CV )Na2S2O3 ]
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解题思路
Analytical Chemistry 分析化学
滴定碘法 Iodometry
7.5.4 KBrO3法 Bromometry 7.5.5 铈量法 Cerimetry
自主研究学习要求：有关电对的反应式，适用介质及反应 条件。
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Analytical Chemistry 分析化学
7.4 氧化还原滴定的计算
切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。
aA + bB = cC + dD
电子转移数 ZA
ZB
有：
a ZB
b ZA
反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。
aA bB
a
a
n(A) = n(B) b
or
nA = b nB
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直接滴定
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第五章
氧化还原滴定
（3）
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5.4 氧化还原滴定的计算 5.4.1 直接滴定 5.4.2 返滴定 5.4.3 置换滴定 5.4.4 间接滴定
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7.5.1 KMnO4法 概述
KMnO4，强氧化剂
氧化能力 还原产物
与pH有关
酸性介质
MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
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例1 在酸性介质中用Na2C2O4标定 KMnO4。
2）
MnO
4
5e Mn
2
5） C2O24 2e 2CO 2
2 KMnO4
5 Na2C2O4
nKMnO4
2 5
nNa
2C2O4
结论 ：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学 计量关系。
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1）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩 余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因 此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。
2）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应 找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化 学计量关系
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Analytical Chemistry 分析化学
返滴定
例：溴化钾法测定苯酚
OH KBrO3-KBr
OH
KI
标液 Br
Br
Na2S2O3
I2
I-
H+
+ Br2 (过量）
Br
反应 BrO3- 5Br- 6H
3Br2 3H2O
OH
OH
结论 2：若涉及非氧
化式K反确Br应定O，化3-应学K根计Br据量标反关液应系。
3 Br2 +
Br 取代
Br
+ 3 HBr Br2 2I- I2 2Br -
OH
1
3 Br2
Br
1 KBrO3
2S2O32- I2 S4O62- 2I-
n苯酚 nKBrO3
n n 1 KBrO3 苯酚
3 Br2 3 I2
6 Na2S2O3
1 nKBrO3
1Байду номын сангаас6
nNa2S2O3
KBrO3（反应） n KBrO3（总） 6 nNa2S2O3 解题思路
nNa2S2O3
(CV ) Na2S2O3
电子的总数。 解题思路 其他思路
实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。
nHCOOH
1 2
nNa2S2O3
1 2
[5nK
MnO4
(CV )Na2S2O3 ]
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其他思路
M nO4 5e M n2
1 2
nNa2S2O3
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2 Na2S2O3
有机物的滴定
例： KMnO4 法测定HCOOH
方法： 标液
HCOOH KMnO4 OH-
CO32- H+ MnO4-
MnO42-
MnO2
MnO4-（余）
I-
Mn2+
I2
Na2S2O3 I-
特点：反应只涉及氧
M nO4 5e M n2
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解题思路
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1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此 须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。
2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应 找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。
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置换滴定
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例：用碘量法测定Pb3O4
方法： Pb3O4 HCl
Cl2 KI 吸收 I2
Na2S2O3 I-
Pb3O4 = PbO2+ 2PbO
PbO2 2e Pb2
2Cl 2e Cl2
1 Pb3O4
1PbO2
1 Cl2
1 I2
nP b3O4
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直接滴定-2
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例2：钢中硫的测定
空气氧化
S
SO2
水吸收
H2SO3 I2 滴定 H2SO4
滴定反应
预处理
滴定反应
H2SO3 2e H2SO4
I2 2e 2I-
S
H2SO3
I2
nS nI2
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HCOOH 2eCO2
nKMnO4
1 5
nNa2S2O3
化还原反应 从电子得失总数相等
n 2n S2O32
e
1 2
S4O
2 6
Na2S2O3
入手，即还原剂，
HCOOH HCOOH和Na2S2O3，
若无HCOOH 存在：
实际消耗：
nNa2S2O（3 理论） 5nKMnO4
失电子的总数应等于 氧化剂， KMnO4，得
5.5 氧化还原滴定的方法
5.6 氧化还原滴定的应用及发展趋势
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7.5 氧化还原滴定的方法(自主研究学习）
7.5.1 KMnO4法 Permanganate titration 7.5.2 K2Cr2O7法 Dichromate titration 7.5.3 碘量法 碘滴定法 Iodimetry