二氯乙烷和氯乙烯单体的生产技术与市场分析

放热反应在一步法流化床反应器中于 ２２０ ℃下 被氯化铜催化剂催化， 反应热产生 １．０ ＭＰａ 蒸汽或 加热其他传热流体加以回收。催化剂细粉用新开发 的热气催化剂过滤器去除， 产率为 ９９％。该环境友 好工艺使用循环气， 循环气冷凝 ＥＤＣ 和水后返回反 应器。去除 ＥＤＣ 后， 工艺用水甚至可符合最苛刻的 环保要求。去除 ＣＯ２ 和三氯乙醛／氯乙醇后， 粗 ＥＤＣ 在 ＥＤＣ 蒸馏单元提纯， 用作裂解炉进料或外售。
景。
关键词： 二氯乙烷； 氯乙烯单体； 技术进展； 市场现状； 前景
中图分类号： ＴＱ２２２．２＋３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ １７８５（ ２００８） ０１－ ０００１－ ０５
Ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍａｒ ｋｅｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒ ｉｄｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ
第１期
钱伯章， 等： 二氯乙烷和氯乙烯单体的生产技术与市场分析
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物而导致的原材料损失从 ４０ 美元／ｔ 降至 ５ 美元／ｔ， 设备投资费用减少 １５％￣ ２０％。Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 原氯化工艺 是强制循环 ＥＤＣ， 先溶解氯气， 然后加入乙烯气体， 吸收后与氯气进行反应。而在新氯化工艺中， 乙烯和 氯气首先分别溶于 ＥＤＣ， 然后在非腐蚀性无机铁络
１ 技术进展
鲁 姆 斯 公 司 拥 有 苏 威 （ Ｓｏｌｖａｙ） 公 司 ＶＣＭ 技 术 转让权， 包括 ＯｘｙＶｉｎｙｌｓ、三井化学和欧洲乙 烯 基 公 司（ ＥＶＣ） 在内的生产商均拥有其自有的专有技术转 让权。ＥＶＣ 公司已开发了可从乙烷直接生产 ＶＣＭ
的技术。 在中国， 因为基于原油生产的乙烯与电石之间
对于生产 ３０ 万ｔ／ａ ＶＣＭ 的配套装置， 投资费用 为 ２ ０００ 万美元。ＨＣｌ 转化率大于 ９９．８％， 在富乙烯 环境下操作。过程产生的 ＣＯ 和 ＣＯ２ 仅为流化床工 艺 的 一 半 。 生 产 每 吨 ＥＤＣ 的 物 耗 和 能 耗 为 ： ＨＣｌ ０．７４８ ｔ， 乙 烯 ０．２８８ ｔ， 氧 气 ０．１７０ ｔ， 冷 却 水 ４８ ｍ３， 电 力 ５０ ｋＷ·ｈ， 发生蒸汽（ １．７５ ＭＰａ） ０．８５０ ｔ。该基于氧 气的 ＥＶＣ 固定床工艺 １９７９ 年起投入工业化应用，
该 ＨＴＣ 工艺的主要优点包括： 节能， 在 ＶＣＭ 生 产装置中， 净输入蒸汽可减少约 ０．８ ｔ／ｔＶＣＭ 产品； ＨＴＣ 系统产生的 ＥＤＣ 可直接送至裂解炉或外销； 实 现自动化控制， 系统可靠， 安全性能好； 原材料转化 率高， ＨＴＣ 反应器将进料乙烯和氯气转化成纯 ＥＤＣ 的效率分别为 ９８．５％和 ９９．０％； 废水量少， ＥＤＣ 产品 无需洗涤， 减少了后处理的废水量。同时， 烧碱耗量 也很少。 １．１．２ Ｉｎｏｖｙｌ 公司单段氧氯化生产 ＥＤＣ 工艺
ＱＩＡＮ Ｂｏ－ ｚｈａｎｇ， ＺＨＵ Ｊｉａｎ－ ｆａｎｇ （Ｇｏｌｄｅｎ－ ａｕｔｕｍｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， ｏｆ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｋｉｎｇｄｏｍ
Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００１２７， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍａｒｋｅｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ ａｎｄ Ｃｈｉｎａ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ； ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ； ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ； ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｍａｒｋｅｔ； ｐｒｏｓｐｅｃｔ
二氯乙烷（ ＥＤＣ） 和氯乙烯单体（ ＶＣＭ） 是生产聚 氯乙烯的原料。ＶＣＭ 由 ＥＤＣ 热裂解生产， ＥＤＣ 由乙 烯和氯气生产。实际上所有 ＶＣＭ 装置都与 ＥＤＣ 生 产 组 合 成 一 体 化 。 全 球 约 ９５％ 的 ＥＤＣ 用 于 生 产 ＶＣＭ， 几乎所有的 ＶＣＭ 用于生产 ＰＶＣ。ＥＤＣ 的其他 用途是作为氯化溶剂， 如三氯乙烯、乙胺、亚乙烯基 氯和三氯乙烷， 也用于生产四氯乙烯的中间体和用 作生产六氯代酚基甲烷的催化剂。
的价差增大， 从乙炔经氯氢化生产 ＶＣＭ 的工艺有 很好的效益， 使该工艺更具吸引力。中国的乙炔法 ＶＣＭ－ ＰＶＣ 生 产 量 在 ２００６ 年 ＰＶＣ 生 产 量 ８２４ 万 ｔ 中， 已上升至 ６８％左右。 １．１ 国外进展
ＥＤＣ 由 乙 烯 用 氯 直 接 氯 化 或 在 催 化 剂 存 在 下 乙烯用无水氯化氢氧氯化生产。ＶＣＭ 由 ＥＤＣ 裂解 生产。欧洲乙烯基（ ＥＶＣ） 公司开发的乙烷生产 ＶＣＭ 的氧氯化工艺， 可减少对 ＥＤＣ 的需求。该公司开发 了一种新型催化剂， 可使乙烷在低温下反应直接合 成 ＶＣＭ， 其成本比由乙烯生产 ＶＣＭ 法节省 ５０％以
该工艺特点包括： 流化床温度控制稳定， 传热 好 ， 温度分布均 匀 ， 年 开 工 率 大 于 ９９％； 安 全 ， 循 环 物流中氧的体积分数约为 ０．５％， 远在爆炸范围之 外； 生产费用低， 生产每吨 ＥＤＣ 需用催化剂小于 ２０ ｇ， 原材料利用率高， 乙烯为 ９８．５％， 无水 ＨＣｌ 为 ９９％， 氧气为 ９４％； 对环境友好， 产率达 ９９％， 副产物生成 少， 高效的热气过滤系统可回收催化剂细粉。除蒸汽 汽提去除 ＥＤＣ 外， 无需废水处理， 很容易达到欧盟 乙烯基生产商（ ＥＣＶＭ） 环境规范（ ＥＤＣ 小于 ５ ｇ／ｔ提 纯 能 力 ， 铜 小 于 １ ｇ／ｔ 氧 氯 化 能 力 ， 二 恶 英 类 组 分 小 于 １ μｇＴＥＱ／ｔ 氧氯化能力） 。操作条件为 ２００￣２２５ ℃， ０．２５￣０．４０ ＭＰａ， 蒸汽压力 １．０ ＭＰａ。至 ２００６ 年， 该工 艺己应用于 １５ 个地区的 ３０ 多台反应器， 单台反应 器能力可达 ３２ 万ｔ／ａ。
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中国氯碱ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
２００８ 年第 １ 期
上， ＰＶＣ 价格可下降 １／４。当今先进的 ＶＣＭ 和 ＥＤＣ 生产技术包括 Ｉｎｏｖｙｌ 公司工艺（ 由 ＥＶＣ 公司技术转 让） 、Ｖｉｎ Ｔｅｃ 公司工艺和 Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 公司工艺等。 １．１．１ Ｉｎｏｖｙｌ公司高温直接氯化生产ＥＤＣ工艺
该高温氯化（ ＨＴＣ） 技术是由乙烯和氯生产 ＥＤＣ 的高能效工艺。由于采用反应放热蒸发 ＥＤＣ， 达到 节能目的。产品提纯采用分级蒸馏， 与低温氯化 （ ＬＴＣ） 不同， 无需水洗产品以去除溶解的氯化铁， 无 需处理含水的物流， 有足够的热量可提纯与之相连 的 ＶＣＭ 装 置 中 其 他 ＥＤＣ 物 流 和 来 自 氧 氯 化 的 ＥＤＣ 物流， 可大大节约蒸汽消耗。
伍 德 公 司 为 比 利 时 Ｌｉｍｂｕｒｇｓｅ Ｖｉｎｙｌ Ｍａａｔｓｃｈ－ ａｐｐｉｊ（ ＬＶＭ） 公司建设 １ 套二氯乙烷（ ＥＤＣ） 装置。该 装置首次采用由伍德开发的沸腾反应器， 所用工艺 为德国 Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 公司开发的乙烯直接氯化生产 ＥＤＣ 工 艺 。 该 装 置 建 在 ＬＶＭ 公 司 的 泰 森 德 洛 （Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ）地区生产基地， 生产能力为 ２５ 万ｔ／ａ， 于 ２００６ 年 建 成 。 在 基 于 伍 德 ／Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 沸 腾 反 应 器 （ ＵＶＢＲ） 技术中， ＥＤＣ 产品无需蒸馏， ＥＤＣ 质量分数 可达 ９９．９３％， 可直接用作裂解制氯乙烯（ ＶＣＭ） 的原 料。另外与 Ｖｉｎｎｏｌｉｔ 原有氯化工艺相比， ＵＶＢＲ 可使 能 耗 （ 包 括 低 压 蒸 汽 、冷 却 水 及 用 电 ） 费 用 从 约 ６３０ 美元／ｔ ＥＤＣ 降低至 ２５０ 美元／ｔ ＥＤＣ， 因生成副产
该工艺独特的反应器设计采用单一的直立式 Ｕ 型腿与水平的气液分离器相连。反应物气体进入 Ｕ 型腿底部， 它们在足够的静压下溶解和溶合以防在 反应器沸腾。在该区上部， 反应热产生气泡， 向上流 到水平容器中， 因 ２ 个 Ｕ 型腿中的密度差， 使 ＥＤＣ 自然循环。该工艺由 Ｓｔａｕｆｆｅｒ 化学公司于 ２２ 年前开 发， 已应用于 １１ 套装置， 在过程开发中又融入了更 多的经验， 良好性能的保持在于设备材料的合适选 用、进料气体的分配和焦油生成量的最小化。
沸腾反应器
热量回收
合 物 催 化 剂 作 用 下 ， 在 ８０￣１２０ ℃、０．ｌ０￣０．２５ ＭＰａ 条件下， 在带循环回路的沸腾反应器中进行放热反 应， ＥＤＣ 产品可直接送至裂解炉， 新工艺流程如图 １ 所示。
该反应中副产物生成速率与反应区中的气体含
制冷剂
废气 至ＨＣｌ 回 收
冷却水
氯气
乙烯
反应器 回路
采 用 纯 氧 和 乙 烯 在 氧 氯 化 步 骤 中 将 ＨＣｌ 转 化 成 ＥＤＣ， 其 排 气 量 可 达 最 少 ， 无 任 何 细 微 污 染 物 或 含重金属废水。采用单一的夹套式固定床反应器， 通 过产生高压蒸汽取走反应热。特定设计的氧混合器 和 闭 锁 系 统 确 保 安 全 操 作 ， 年 开 工 率 高 达 ９８％以 上。反应热产生高压（ 大于 １．８ ＭＰａ） 蒸汽用于 ＶＣＭ 过程（ 如热解） 。废水不含悬浮催化剂细粉， 固定床流 出物中铜的质量分数小于 ０．３×１０－６。
下游， 较低的静态压力使反应产物沸腾， 并利用热虹
使提升管下部平均溶解乙烯浓度可以较高， 并得到
吸效应使之循环。ＥＤＣ 蒸气离开反应器水平段， 进入
一个始终足以使反应回路中保留最佳再循环的浮力
塔器重沸器或换热器， 使 ＥＤＣ 蒸气冷凝。反应热直接