乙酰二茂铁的制备与纯化-浙江大学化学试验教学中心
一乙酰基二茂铁的制备及纯化
一乙酰基二茂铁的制备及纯化综合实验论文题目：一乙酰基二茂铁的制备及纯化院系：专业年级：姓名：学号：指导教师：2016 年9月19日摘要二茂铁是由两个牢固的配位键连接两个环戊二烯负离子与一个二价铁正离子而成。
本试验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，以磷酸作催化剂，再通过二茂铁、一乙酰基二茂铁和1，1，-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同的柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。
关键词二茂铁升华法一乙酰基二茂铁柱层析法酰基化反应引言二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体其化学性质比较活泼是合成二茂铁衍生物的原料和重要中间。
一乙酰基二茂铁可以作为汽油的抗震剂,紫外线的吸收剂,火箭燃料的添加剂等。
二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。
合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。
二茂铁具有类似于苯的一些芳香性。
比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。
但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。
合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。
还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。
但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。
可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。
通过本实验可以更加了解二茂铁的性质以及如何制备一乙酰基二茂铁的制备原理及过程，本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，隔绝空气条件下，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁。
有效避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便。
酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。
本实验选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。
乙酰二茂铁的制备实验
在50ml圆底烧瓶中，加入0.75g二茂铁和2.5ml乙酸酐，冷水浴中加入0.5ml85%磷酸。
然后加上回流冷凝管，在其上加入CaCl2的干燥管。
沸水浴5min,并加以振荡。
将反应物混合物倾入有10g碎冰的250ml烧杯中，并用10ml水将残留物洗入烧杯中。
在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量）。
将混合物置于冰水浴中冷却并搅拌15分钟，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用适量的冰水洗两次，粗产品用石油醚重结晶纯化。
薄层色谱分析用300目硅胶（19克左右）+ 60ml水，用研钵混合均匀。
在空气中放置到合适的稠度，在用药匙取一勺放在干净且干燥的玻片上，利用重力使整个玻片铺满硅胶，然后放在一个小烧杯口上，用左右手各两个手指将其向上抬3~5cm，放手，如此反复几次，则硅胶分布均匀。
破片若有水，则硅胶分布不均匀，易裂开。
在点板时，若毛细管切口水平，则垂直点板，若毛细管切口倾斜，则倾斜点板，做到，直，快，轻：柱层析时，在下层用适量脱脂棉和石英砂铺住，防止固定相被冲下。
本次实验中，用Al2O3做吸附剂（用硅胶则速度太慢，故建议用氧化铝），用4:3 乙醚：石油醚做淋洗剂，在装柱之前，先在层析柱中装入四分之一的淋洗剂。
加入吸附剂时，可在层析柱上放一个漏斗，在吸附剂的上层可再铺一层石英砂，石英砂应在0.1~0.5mm厚。
用软的东西（如洗耳球）侧击层析柱，使各层平整，无气泡。
加料时，应在各部分均匀，否则色带不均匀，甚至两色带交错。
更换淋洗剂时，应过渡的换不同浓度，否则前后两种溶剂极性相差过大，易导致前后色带混合，降低分离效率。
在用二氯甲烷溶解二茂铁和乙酰二茂铁时，加的不可过多，否则极易将部分乙酰二茂铁带入第一黄色带（二茂铁）中。
最后把含有产物的淋洗剂水浴蒸干至仅剩几滴，再用抽气装置抽干。
柱层析的操作十分重要，应多加练习。
乙酰二茂铁的制备实验报告
乙酰二茂铁的制备实验报告标题：乙酰二茂铁的制备实验报告摘要：本实验是通过乙酰化反应制备乙酰二茂铁。
实验步骤包括反应液的制备、反应条件的调整、反应过程的观察以及产物的收集和分离。
最终通过红外光谱对产物进行了鉴定，确认得到了目标产物。
引言：乙酰二茂铁是一种常用的有机金属配合物，在有机合成和催化反应方面有广泛的应用。
本实验采用乙酰化反应制备乙酰二茂铁，并通过红外光谱鉴定产物结构。
实验部分材料与仪器二茂铁（0.10 g，1.0 mmol）、乙酰氯（0.16 mL，2.2 mmol）、氯化铁（0.17 g，1.0 mmol）、四氯化碳（20 mL）、多项离子混合底物（50 mL）、紫外分光光度计、红外光谱仪实验步骤1. 取一干燥密封玻璃瓶将二茂铁和氯化铁溶于四氯化碳中，摇晃至完全溶解。
2. 测量乙酰氯的体积，在通氮气的条件下，将乙酰氯加入离子混合底物中。
3. 将离子混合底物至于氧化还原反应室中，使用恒温水浴器将反应温度升高至70-80°C。
4. 将乙酰氯溶液滴加至反应物中，观察反应过程。
5. 反应结束，将产物用乙醇和乙酸乙酯混合物洗涤，并浓缩后用乙酸乙酯重结晶。
将所得的产物用乙醇洗涤后于减压下干燥，得到乙酰二茂铁。
结果与分析1. 实验中加入多项离子混合底物，可提高反应速率和产物的选择性。
2. 通过红外光谱对产物进行了鉴定，测得乙酰二茂铁的特征吸收峰在1700 cm^-1和1450 cm^-1附近，进一步证明得到了目标产物。
结论本实验采用乙酰化反应制备乙酰二茂铁，通过红外光谱鉴定得到目标产物。
实验结果表明，多项离子混合底物的引入可以提高反应速率和产物的选择性，为有机金属配合物的研究提供了一种新的合成方式。
乙酰基二茂铁的制备
一乙酰基二茂铁的制备与纯化摘要以磷酸为催化剂，乙酸酐作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。
通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。
关键词二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成引言二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁及其衍生物有很高的辛烷值及抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用【1】, 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。
乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】【3】;有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化【4】，但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。
本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较高,比较满意。
实验部分1.实验原理二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。
本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1＇-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。
2．主要仪器及试剂仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）合成（1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL，0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体）柱色谱分离（石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目）3．实验步骤3.1提纯二茂铁取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。
乙酰二茂铁制备
乙酰二茂铁制备乙酰二茂铁是一种有机化合物，常用于电化学储能器、传感器等领域中。
本文将介绍乙酰二茂铁的制备方法。
一、实验仪器、试剂及材料1.仪器：电磁炉、三口瓶、玻璃棒、滴管、加热器、称量器、溶剂机。
2.试剂：茂铁、硫酸、丙酮、无水乙醇。
3.材料：实验室纸、石灰质水镇。
二、实验步骤1.将 3g 茂铁和 10mL 硫酸放入三口瓶中，加热至90℃ 。
搅拌后静置，待生成色浆。
2.将色浆倾入滴管中，缓缓滴入 15mL 丙酮，放在常温下反应，约 30min 后滤出过滤物并用无水乙醇洗涤。
3.利用溶剂的相兼性特点，在冰水浴中加热滤液至60℃ 后加入 20mL 乙醇，并连接加热器。
温度控制在 60-70℃，加热 20 min 随后慢慢冷却至室温，形成白色固体。
4.往 25mL 水镇中加入 1mL 浓硫酸，使其与水分层。
5.将实验室纸固定在漏斗上，并将合成的白色固体用无水乙醇溶解后沉淀于实验室纸上，让其过滤并干燥。
6.采用红外光谱分析法鉴定样品的化学成分。
三、实验结果分析1.合成乙酰二茂铁的重要步骤是丙酮的加入，丙酮具有与茂铁相容性好的特性，能够将其溶解。
2.加热至60℃ 时添加乙醇中的主要目的是提取液里的乙酸，获得 100% 的产率可以防止剩余物污染产物，并利用氢氧化物沉淀产物。
3.取样品进行红外光谱分析，其峰位可证实产品纯度和所含官能团。
四、实验结论通过以上操作，可以获得乙酰二茂铁，其化学结构式为 Fe(C5H5)(CO)2COC(CH3)3。
本实验的最大优势在于来源物料便宜，用丙酮这种有机溶剂作催化剂，制备过程简单，且反应产物性质稳定。
建议未来可以应用于实际生产中。
乙酰二茂铁制备
熔点:172-174°C
乙酰二茂铁的制备反应式
实验流程
实验装置
乙酰二茂铁制备装置
霍氏抽滤装置
实验体会
本实验操作简单，原理清楚，主要的实验手段都已经多次练习过，故失误不大。新鲜事物是红外灯烘干的操作，既要多次翻炒，又要小心不让手烫伤，不过还是很简单的。
乙酰二茂铁的制备
实验目的
1.合成乙酰二茂铁
2.掌握无机制备中无水无氧实验操作的基本技能
3.了解二茂铁的性质
4.了解金属有机化合物的制备原理与方法
5.练习半微量实验，掌握磁力搅拌器、旋转蒸发仪的操作方法
实验原理
二茂铁是亚铁与环戊二烯的配合物，具有夹层结构。如图
理化性质
分子式：C10H10Fe
线性分子式：Fe(C5H5)2
思考题
1.二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？
答：乙酰基是一个吸电子基团，对苯环上的其他位点具有致钝作用。
2.二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？
答:该混酸无非是浓硝酸和浓硫酸的混合物，是具有强氧化性的，二价铁离子很容易被氧化，这样就形不成乙酰二茂铁了。
乙酰二茂铁的制备
3. 反应完毕后将混合物装有20g碎冰的烧杯中，并 用固体碳酸氢钠中和至中性(用PH试纸)；
4. 中和液冷却后抽滤得粗产品； 5. 用石油醚进行重结晶。抽滤得产品； 6. 测定产品熔点。用薄层层析测定其Rf值。
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五、注意事项
1.二茂铁对氧不稳定，注意反应温度不可太 高，否则生成较多的氧化焦状物；
2. 中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈 鼓泡，应小小心操作； 3. 如果反应混合物色泽较深用pH试纸检验 有困难时，可以加碳酸氢钠至气泡消失作为 中和完成的判断标准。
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下页退出乙酰二茂铁的制备有机化学实验返回下页退出上页二茂铁具有类似夹心面包的结构是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物比苯更容易发生亲电取代反应如付氏反应等
有机化学实验
乙酰二茂铁的制备
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二茂铁1951年由Kealeyt 和 Pauson发现，是有机化学 的一个重要事件，它的发现 与合成对传统的价键理论提 出了挑战，标志着有机金属 化合物的一个新的开始。
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一、实验目的
学习的芳香化合物Fridil-Crafts酰化
的原理及其操作方法。
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二、实验原理
酰化时由于催化剂和反应条件不同可得一乙酰二 茂铁和1，1′-二乙酰二茂铁。本实验以磷酸为 催化剂。 1：二酰化时第二个酰基进入哪个环，为什么？
二茂铁具有类似夹心面包的结构，是一种具有芳香 族性质的有机过渡金属化合物，比苯更容易发生亲 电取代反应，如付氏反应等。外观为橙色，有樟脑 样气味，熔点为172～174℃，沸点249℃。其分子 呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性。
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乙酰二茂铁的制备
乙酰二茂铁的制备实验报告
乙酰二茂铁的制备实验报告乙酰二茂铁的制备实验报告一、引言乙酰二茂铁是一种重要的有机金属化合物，具有广泛的应用价值。
本实验旨在通过合成方法制备乙酰二茂铁，并对其结构和性质进行表征。
二、实验原理乙酰二茂铁的制备方法主要有两种：一种是通过茂金属化合物与乙酰化试剂反应，另一种是通过二茂铁与乙酰化试剂反应。
在本实验中，我们采用后一种方法进行制备。
二茂铁是一种具有双环结构的有机化合物，其分子结构中央是一个铁原子，两侧分别连接着茂基。
乙酰化试剂是一种含有乙酰基的化合物，可以与二茂铁反应生成乙酰二茂铁。
三、实验步骤1. 实验准备：准备所需的实验器材和试剂，包括二茂铁、乙酰化试剂、溶剂等。
2. 反应体系组装：将适量的二茂铁和乙酰化试剂加入反应瓶中，加入适量的溶剂，使反应体系达到理想的浓度。
3. 反应条件控制：控制反应温度和反应时间，保证反应的进行。
4. 反应结束处理：反应结束后，将反应产物进行分离和纯化，得到乙酰二茂铁。
四、实验结果与讨论经过实验操作，我们成功合成了乙酰二茂铁。
通过红外光谱分析，我们确定了乙酰二茂铁的结构和化学键的形成。
同时，通过核磁共振谱和质谱分析，我们进一步确认了乙酰二茂铁的分子结构和质量。
乙酰二茂铁具有良好的稳定性和可溶性，在有机合成和催化反应中有着广泛的应用。
其独特的结构和性质使其成为一种重要的有机金属化合物。
五、结论通过本实验，我们成功合成了乙酰二茂铁，并对其结构和性质进行了表征。
乙酰二茂铁具有广泛的应用价值，可以在有机合成和催化反应中发挥重要作用。
六、实验总结本实验通过乙酰化反应制备了乙酰二茂铁，成功地合成了目标产物。
实验过程中，我们掌握了有机金属化合物的制备方法，并学习了使用红外光谱、核磁共振谱和质谱等仪器对化合物进行结构分析的技术。
通过本次实验，我们不仅加深了对乙酰二茂铁的认识，还提高了实验操作和科学研究的能力。
希望今后能够进一步探索乙酰二茂铁的性质和应用，为科学研究做出更多的贡献。
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装置图
14#霍氏漏斗 14#空气冷凝管 14#圆底烧瓶 接泵 14#磨口 锥形瓶 安全瓶
搅拌子 搅拌器
乙酰二茂铁反应装置 三颈瓶-恒压漏斗
11
霍氏抽滤装置
操作规程
• 乙酰二茂铁的合成 在三颈烧瓶中，加入二茂铁和乙酸酐，加入磷酸，加热反应。 倾入冰水，中和，抽滤，水洗两次，压干，干燥得粗品。 用薄层色谱检测粗产品纯度，并为柱层析选好洗脱剂。 产品表征
• 对产物的合成、纯化及表征进行研究。要求学生通过查阅文 献，在归纳、对比、总结的基础上设计实验方案。
实验原理
COCH3 Fe
(CH3CO)2O
COCH3 Fe H3COC
Fe
(CH3CO)2O
磷酸
磷酸
二茂铁
乙酰二茂铁
1,1'－二乙酰基二茂铁
• 用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化 剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为 主。 • 以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂， 主要生成一元取代物，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反 应的二茂铁，利用层析分离法。 • 先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件，然后柱 层析分离。
•
二茂铁化学性质
• 二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电 取代反应，例如傅-克酰基化及烷基化反应。 反应明显是铁原子在起主要作用。例如在亲电取代反应中， 亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：
二茂铁及衍生物的应用
• • 抗震剂 二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安 全得多。在英国的哈尔福斯 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它 尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉 积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少柴油车 冒出的煤烟。 医药方面 某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理 为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。 材料学 二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。 配体 二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合 成药物及农用化学品。 双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机 理即是基于其钯配合物的生成。
综合化学实验乙酰二茂铁的制备纯化林旭锋二茂铁介绍
二茂铁的发现开创了金属有机化学。 橙黄色的固体，两个环戊二烯负离子与亚铁离子结合，470°C才开始 分解。加热时（100度）升华。可溶于有机溶剂，不溶于水。 二茂铁具有类似夹心面包似的夹层结构。即铁原子夹在两个环中间， 依靠环中π电子成键，10个碳原子等同地与中间的亚铁离子键合，后者 的外电子层含有18个电子，达到惰性气体氪的电子结构，分子有一个对 称中心，两个环是交错的。
•
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自 发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。 NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁及其结构 的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化 学掀开了新的帷幕。 1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森 爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。
宣布二茂铁错误结构的文献 •Kealy, T. J., Pauson, P. L.. Nature. 1951, 168: 1039–40. •Miller, S. A., Tebboth, J. A., Tremaine, J. F. 1. Journal of the Chemical Society. 1952: 632–635. 宣布二茂铁“夹心”结构的文献 •Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B... JACS1952, 74: 2125–2126. •Fischer, E. O., Pfab, W.. Zeitschrift für Naturforschung B. 1952, 7: 377–379.
• 薄层层析所使用的吸附剂和溶剂的性质直接影响试样中各 组分的分离效果。最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，硅胶 略带酸性，适合于分离酸性和中性物质，氧化铝略带碱性， 适合于分离碱性和中性物质。若有必要可以将氧化铝转变 成中性或酸性氧化铝，或把硅胶转变成中性或碱性硅胶再 用。 • 吸附剂所吸附试样的组分由洗脱剂在薄层中展开，当洗脱 剂在薄层板上移动时被溶解的组分也跟着向上移动，若组 分上移过快，则应选择极性较小的溶剂，若组分上移过慢， 则应选择极性较大的溶剂。
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实验注意事项讨论 • • • • • • • • • 反应瓶 磷酸 反应温度 水 中和 干燥（熔点为85℃） 柱层析 表征 记录
设计性实验
• • • • • • 二乙酰基二茂铁 丙酰基二茂铁 苯甲酰基二茂铁 催化剂 酰化试剂 ……………
发现历史
• 二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基 溴化镁处理氯化铁，意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。当时他们认为二 茂铁的结构并非夹心，而是如图所示。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙 黄色固体。
• • • • • • •
电化学性质
乙酰二茂铁在磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线
峰1,4 为乙酰二茂铁的还原氧化峰;2,3为二茂铁的还原氧化峰
乙酰二茂铁的制备与纯化 实验目的
• • • • • 了解金属有机化合物的制备原理与方法 掌握利用傅克酰基化反应制备非苯芳酮的原理与方法 掌握半微量实验柱层析纯化技术 了解金属有机化合物的表征方法 学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法