氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展_袁明

4+ 稳 定 剂 主 要 是 离 子 半 径 与 Zr 相 差 不 超 艺而 得 到，
40% 的稀 土 或 碱 土 氧 化 物。 其 中 较 常 用 的 是 Y2 O3 、 CeO2 、 Sc2 O3 、 La2 O3 、 CaO、 MgO， 除此之外几种有代表性 Ta2 O5 等。 这些稳定剂 的稀土氧化物稳定剂有 Nb2 O5 、 但是各种单一稳定剂 可以单独稳定也可以复合稳定， 稳定氧化锆都有一些不足， 应用受到限制。 复合稳定 剂可以改善材料的烧结性能 、 提高其力学性能， 但也使 材料的组成和结构复杂化， 复合稳定剂的添加量、 比例 且协同稳定作用机理也变得复 使稳定效果非常复杂， 杂而模糊。 综上所述， 只有合理地将陶瓷增韧的方法与实际
［24 ］ TiB2 颗粒， 可以提高复合材料的力学和断裂韧性 。
。
残余应变能增韧即： 与相转变的原理基本相似， 在 裂纹进行扩展之前， 首先得克服陶瓷样品本身的内部 残余应变能， 从而达到增韧的目的。 Zhang Xinghong 等 人采用层压 ZrB2 – SiC 陶瓷是由不同含量的 SiC 堆叠 而成。叠层陶瓷表现出较高的断裂载荷时的缺口尖端 位于压缩层， 而显示较低的断裂载荷时的缺口显示为 抗拉 伸 层 内。 出 现 裂 纹 偏 转 验 证 了 残 余 压 应 力 增 韧
［9 ］
蒋华麟
舒红英
谢伟杰
何伟
邹芳
林艺
（ 南昌航空大学环境与化学工程学院， 江西 南昌 330063 ） 要： 本文综述了氧化锆的物理 、 化学性质、 应用性能及改善氧化锆陶瓷韧性的方
增韧的方法主要有： 相变增韧、 颗粒增韧、 纤维增韧、 自增韧、 弥散韧化、 协同增韧、 纳米 法，
具 氧化锆是一种研究得最多的氧化物材料之一， 有独特的物理和化学性质， 如高硬度， 低的热传导性， 熔点高， 抗高温和腐蚀， 化学惰性和两性性质 展
［2 ］ ［1 ］
， 在电
子陶瓷、 功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发 。这些特种陶瓷（ 或称新型陶瓷） 材料是电子、 航
［3 － 6 ］
天、 航空和核工业的基础材料， 在高新技术领域中的应 用异常活跃 ， 例如某种火箭中用特种陶瓷材料制 造的零部件占 80% ， 一台彩电接收机用特种陶瓷材料 制造的元件占 75% ， 一台自动控制系统的调节范围 、 精 确度和灵敏度等主要指标取决于传感器的性能， 而制 造传感器则主要取决于功能陶瓷材料 。 二氧化锆是高熔点金属氧化物， 分子式为 ZrO2 ， 相 对分子质量为 123． 22 ， 熔点为 2715℃ ， 软化点在 2390 ～ 2500℃ 之间， 沸点约为 4300℃ ， 莫氏硬度为 7
陶瓷增韧技术的局限性： 陶瓷增韧技术虽然众多， 但是各种增韧技术都有 如： 颗粒弥散增 韧 操 作 比 较 简 自身的特点和局限性， 单， 但增韧效果不显著。 纳米级颗粒引入陶瓷基体中 取得了很好的增强增韧效果， 但制备纳米复相陶瓷成 能较好地应用于氧化锆 本较高。相变增韧效果显著， 陶瓷中。 实现相变增韧需要将高温四方相稳定至室温， 获 得室温下受应力时可发生相变的四方相 。 四方相稳定 至室温可以通过添加一定的稳定剂并适当控制制备工
［22 ］
。
微裂纹增韧即： 在裂纹应力尖端加入韧性材料， 使 其产生微裂纹， 达到分散应力的目的， 减少裂纹前进的 从而增加材料的韧性。 在材料发生相转变时， 往 动力， 往也会导致残余应变能效应以及产生微裂纹 。 因此， 相转变增韧的效果是显著的 。 “细化理论 ” ， 纳米增韧即： 第一种是 认为纳米相的 使基体结构均匀细 引入能抑制基体晶粒的异常长大， 化， 从而提高纳米陶瓷复合材料强度韧性 。 第二种是 “穿晶理论” ， 认为纳米复合材料中， 基体颗粒以纳米颗 粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部 “晶内型” 形成 结构。 这样便能减弱主晶界的作用， 诱 发穿晶断裂， 使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶 从而提高纳米陶瓷复合材料强度和韧性 。 第三 断裂， “钉扎” 种是 理论， 认为存在于基体晶界的纳米颗粒产 “钉扎” 生 效应， 从而限制了晶界滑移和孔穴 、 蠕变的发 晶界的增强导致纳米复相陶瓷韧性的提高 。 生， 纳米技术的广泛应用使得可以改善陶瓷最大的缺 — —脆性的纳米陶瓷应用而生 。英国材料学家 Cahn 陷— 曾说， 纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径 。 纳米复相陶瓷即陶瓷基纳米复合材料， 是指异质 相纳米颗粒均匀的弥散在陶瓷基体中形成的复合材 料。当纳米粒子主要分布在陶瓷基体晶粒内部时， 称 为晶内型纳米复相陶瓷； 当纳米粒子主要分布在陶瓷 称为晶间型纳米复相陶瓷 。 通常这 基体晶粒间界时， 两者复合型态很容易同时存在， 称为混合型复相陶瓷。 按基体与分散相粒径大小划分， 纳米复相陶瓷包括微
。
颗粒增韧： 用颗粒做增韧剂， 尽管效果不及晶须与 纤维， 但若颗粒种类、 粒径、 含量和基体材料选择得当， 仍有一定的强韧效果， 而且其优点是简便易行， 增韧的 同时会带来高温强度和高温蠕变性能的改善 。 颗粒增 韧的韧化机理主要有细化基体晶粒和裂纹转向分叉 等。 拉脱 / 桥接效应—纤维、 晶须增韧原理即： 在紧靠 裂纹尖端的晶体， 由于变形而给裂纹表面加上了闭合 应力， 抵消裂纹尖端的外应力， 钝化裂纹扩展， 从而起 到了增韧作用； 此外， 裂纹扩展时， 柱状晶体的拔出时 也要 克 服 摩 擦 力， 也 会 起 到 增 韧 的 作 用。 Jeffery J．
［7 ］
。
如： 铁电 / 压电性畴转变增韧机制， 在压电陶瓷材料中， 利用使产生裂纹的外应力转变为电能， 从而达到增韧 的目的。外界条件对氧化锆陶瓷相变有很大的影响， 如： 激光冲击 寸和含量 断裂。 Kathleen B． Alexander 等人在 1995 年研究了氧化 铝 － 氧化锆复合材料（ ≥20 vol% ZrO2 ） 的内部应力和 马氏体开始转变的温度（ Ms ） ： 氧化锆的马氏体开始转 变的温度 Ms 由单斜， 四方两相的热膨胀系数的差异引 起的内应力引起的。内应力随氧化锆含量的减少而粒 子大小增大而增大。低氧化锆含量导致了氧化锆粒子 的单独存在， 而高氧化锆含量导致了氧化锆粒子的相 互连接， 在氧化锆相变增韧时需要添加适当的量
2013 年 3 月
氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展
1
氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展
袁明 陈萍华
摘 增韧等。 关键词： 氧化锆 陶瓷 增韧 进展 增大裂纹扩展所需克服 应力； 2． 消耗裂纹扩展的能量， 的能垒； 3． 转换裂纹扩展的能量。 陶瓷的增韧方法包括： 相变增韧、 颗粒增韧、 纤维 增韧、 自增韧、 弥散韧化、 协同增韧、 纳米增韧等。 相变增韧即： 亚稳定四方相 t—ZrO2 在裂纹尖端应 形成单斜 相， 产生体积膨 力场的作用下发生一相变， 胀， 从而对裂纹形成压应力， 阻碍裂纹扩展， 起到增韧 的作用。这就 是 著 名 的 Garvie 应 力 诱 导 相 变 增 韧 机 理。另外， 相变增韧也 是 可 以 应 用 于 功 能 陶 瓷 的
［8 ］
等。如果相变产生大的应力和体积变化， 则产品容易
。
陶瓷材料的致命缺点是脆性， 低可靠性和低重复 性， 这些不足严重影响了陶瓷材料的应用范围 。 只有 改善陶瓷的断裂韧性， 实现材料强韧化， 提高其可靠性 和使用寿命， 才能使陶瓷材料真正地成为一种广泛应 用的新型材料， 因此， 陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的 热点。 氧化锆陶瓷主要有以下几种： 部分稳定氧化锆陶 PSZ） ； 四方氧化锆多晶体 瓷（ partially stabilized zirconia， TZP ） ； 氧 化 锆 增 韧 陶瓷（ tetragonal zirconia polycrystal， ZTC） 。 陶瓷（ Zirconia Toughened Ceramics， 陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的， 那么如 何阻止裂纹扩展呢？ 主要的方法有： 1． 分散裂纹尖端
2013 年 3 月
氧化锆陶瓷增韧方法的研究进展
3
应用相结合起来， 才能促进氧化锆陶瓷的发展， 从而研 提高和改善陶瓷的 制出适合于具体应用的各种陶瓷， 强度。 * 基 金 项 目： 本 课 题 得 到 江 西 科 技 支 撑 项 目 （ 20123BBG70193 ） 、 江西省教改课题 （ JXJG － 19 ） 及南昌航空大学校团委第七界 “三小” 的资助。 参考文献 ［ 1］ M． Rileanu， L． Todan， D． Crisan， N． Drgan， M． Crisan， C． Stan， C． Andronescu， M． Voicescu， B． S． Vasile， A． Ianculescu， Sol – gel zirconia nanopowders J． Alloys． with α － cyclodextrin as organic additive， 517 （ 2012 ） 157 － 163． Compd． ， ［ 2］ 林振汉． 氧化锆材料在结构陶瓷的应用技术 、 现状 J］ ． 稀有金属快报， 2004． 06 ： 11 － 15． 和发展［ ［ 3］ 马中义， 徐润， 杨成， 等． 不同形态 ZrO2 的制备及其 ． 物理化学学报， 2004 ， 20 （ 10 ） ： 表面性质研究［J］ 1221 － 1225． ［ 4］ Monte F Del， Larsen W， Mackenzie J D． Stabilization of tetragonal ZrO2 in ZrO2 － SiO2 binary oxides［J］ ． J Am 2000 ， 83 （ 3 ） ： 628 － 634． Ceram S℃ ， ［ 5］ Puolakka K J， Juutilainen S， Krausel A O I． Combined CO2 reforming and partial oxidation of n － heptane on noble metal zirconia catalysts ［J］ ． Catalysis Today， 2006 ， 115 （ 1 － 4 ） ： 217 － 221． ［ 6］ Barbucci A， Viviani M， Carpanese D， et al． Impedance analysis of oxygen reduction in SOFC composite electrodes［J］ ． Electr℃ himica Acta， 2006 ， 51 （ 8 － 9 ） ： 1641 － 1650． ［ 7］ 熊炳昆， 林振汉， 杨新民， 蒋东民， 罗方承， 张玲秀． ． 北京： 冶金工业出 二氧化锆制备工艺与应用［M］ 2008 ： 265． 版社， ［ 8］ R． C． Garvie， R． H． Hannink ＆ R． T． Pascoe． Ceramic steel． Nature， 1975 ， 258 ， 703 － 704． ［ 9］ Richard H． J． Hannink， Patrick M． Kelly and Barry C． Muddle． Transformation Toughening in Zirconia － ConJ］ ． Journal of the American Ceramic taining Ceramics［ S℃ iety． （ 2000 ） ， 83 （ 3 ） ， 461 – 487． ［ 10］Hu， Jianbo； Ichiyanagi， Kouhei； Takahashi， Hiroshi； Koguchi， Hiroaki； Akasaka， Takeaki； Kawai， Nobuaki； Nozawa， Shunsuke； Sato， Tokushi； Sasaki， Yuji C． ； Adachi ， Shin － ichi； Nakamura， Kazutaka G． Reversible phase transition in laser － sh℃ ked 3Y － TZP ceramics observed via nanosecond time － resolved x － ray diffrac． Journal of Applied Physics， 2012 ， 111 （ 5 ） ， tion［J］ 053526 /1 － 053526 /5．