第四章 化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
17/114
§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
15/114
§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
16/114
§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
第四章 化学平衡
本课内容：
§4.5 温度对平衡常数的影响 §4.6 各种因素对平衡的影响 授课对象： 化工专业、制药专业
授课时间： 90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握各种因素对平衡的影响，定性分析与 定量计算各种因素对平衡的影响
二、教学意义
通过本次授课，使学生掌握各种因素对平衡的影响，尤其是温度影响的关系
7
第四次课： 课程名称：物理化学 本课内容：第三四章复习测验课 授课对象：化工专业、制药专业 授课时间：90 分钟 一、教学目的
通过本节 90 分钟的教学，使学生熟练掌握化学反应方向和限度的热力学判 据、化学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互 关系，掌握温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响。 二、教学意义
第四章 化学平衡
第一次课： 课程名称：物理化学 本课内容：
§4.1 化学反应等温方程 §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化 授课时间： 90 分钟 一、教学目的 通过本节 90 分钟的教学，使学生掌握化学反应方向和限度的热力学判据化 学反应等温式，掌握不同类型化学反应Kθ及实验平衡常数的表达式及相互关系， 掌握不同反应体系平衡常数的实验计算及热力学计算方法，能熟练计算平衡体系 的组成。 二、教学意义 通过本次授课，使学生理解为什么反应有一定的限度及反应的限度有多大问 题。学会计算反应限度的方法，掌握反应的Kθ和实验平衡常数的计算，掌握计算 平衡体系的组成。 三、教学重点 （1）恒 T、P 下化学反应自发进行方向和限度的化学势判据及应用； （2）ΔrGm=∑γBμB≤0； 四、教学难点 （1）气相反应Kθ及实验平衡常数间关系，特征及应用； （2）Kθ的热力学计算； 五、教学方式 以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。 六、讲授内容 （1）化学反应等温式各种判据使用条件及物理意义 （2）标准平衡常数Kθ热力学定义
无机化学：第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C()D()a g b g c g d g ++[][][][]()()()()cdc a b c C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()cdp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
普通化学第四章 化学平衡
以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。
上页
下页
主页
2020/12/12
7
4.2化学反应等温方程及其应用
rGmø(T) 与 K ø的关系
平衡时即有： rGmø(T) ＝－RT lnK ø
此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可 以看出：
－ 得反应： N2O4(g) 2NO2 (g)
K
ø3＝
(peq(NO2)/p
ø)2
•
(peq(N2O4)/p
ø)-1＝
K
ø
1
/
K
ø
2
(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反 应平衡常数的q次方。即
K
ø
新
＝
(K
ø原)q
上页
下页
主页
2020/12/12
12
4.1化学平衡 状态
4、平衡常数的物理意义和应用
eE + f F gG + hH
在标准状态下，标准平衡常数 K ø可表示为： K ø＝ (ceq(G)/c ø)g • (ceq(H)/c ø)h • (ceq(E)/c ø)-e • (ceq(F)/c ø)-f
K ø＝ (ceq(B)/c ø)B
K ø＝ (peq(G)/p ø)g • (peq(H)/p ø)h • (peq(E)/p ø)-e • (peq(F)/p ø)-f
rSmø(298K) = BSmø(B)
= 245.35 + 2×186.80 －222.96 －2×198.59
= －1.19 J•mol-1•K-1
rGmø(600K)
第四章 化学平衡
第四章 化学平衡一 内容提要化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论。
化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据。
最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量。
化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向。
在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念。
要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法。
反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率。
特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础。
在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题。
要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题。
本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响。
此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等。
二 主要概念和基本公式1.化学反应的亲和势的定义 A =-r m G ∆A 相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力。
A ＞0反应正向进行；A =0反应处于平衡态；A ＜0反应逆向进行。
2. 化学反应等温式(,)()ln r m r m pG T p G T RT Q ∆=∆+$或 l n l nr mpGR T KR T Q ∆=-+$当 P Q ＜K $时，r m G ∆＜0，反应正向自发进行；当P Q >K $时，r m G ∆＞0，反应逆向自发进行； 当P Q =K $时，r m G ∆= 0，反应达到平衡。
式中()r mG T ∆$称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；p Q =BB p p ν⎛⎫ ⎪⎝⎭∏$，称为反应的压力商，其单位为1。
此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T 、p 及组成一定，反应进度为1mol时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向。
第四章 化学平衡
pCc pDd ( pθ )B pAa pBb
几个经验平衡常数与标准平衡常数间的关系
压力平衡常数 摩尔分数平衡常数 浓度平衡常数
Kp
pCc pDd pAa pBb
Kx
xCc xDd xAa xBb
Kc
cCc cDd cAa cBb
K p K θ ( pθ )B
Kx
Kθ(
p pθ
) B
Kx
K
θ
(
RT pθ
第四章 化学平衡
五、平衡常数的计算
各物质浓度不随时间而改变 衡量反应体系
是否达平衡的 在相同条件下测出正、逆反应的K值应互为倒数
方法
在相同T、p下，改变反应物初浓度，求得K不变
平衡常数K的获得方法
1、物理方法：折射率、电导、吸光度、电动势、压力等；
2、化学分析法：直接取样分析，测出浓度C；
3、通过热力学计算得到K。 rGmθ＝ RT ln Kθ
>0 逆向反应自发进行
第四章 化学平衡
定温定压下
T、p一定
G与ξ关系如右图
化学平衡的描述
0
ξ
1
化学平衡的动力学描述：正、逆反应的速率相等。
化学平衡的热力学描述：产物的化学势总和与反应物的化学 势总和相等。
第四章 化学平衡
二、化学平衡常数的表示法
1、标准平衡常数
对任一反应 aA＋bB↔cC＋dD
在定温定压下达到平衡时，有
这样的化学反应就称为多相反应或复相反应。如
CaCO3（s）
K θ
a B B
B
平衡
CaO（s）＋CO2（g）
K θ a a CaO CO2 aCaCO3
当凝聚相为纯固体或纯液体时，其活度为1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
!第四章 化学平衡;选择题1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。
加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是(A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。
因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）3．在等温等压下，当反应的r G m = 5kJ ·mol -1时，该反应能否进行?(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。
应该用r G m 判断而不是r G m 。
4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为：N2+3H2=2NH3 标准平衡常数为4 所以答案为C(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D)1 答案：C 。
5．反应 2C(s) + O 2(g) 2CO(g)，其r G m /(J ·mol -1) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：(A) r G m 变负，反应更完全 (B) K p 变大，反应更完全 (C) K p 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p 无影响 (D) 对K f 、K r 、K p 均无影响答案：A 。
理想气体的K p 不受压力的影响而真实气体的K p 将随压力而变。
7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的r G m 与温度T 的关系为：r G m = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p >1，则应控制的反应温度：(A) 必须低于409.3℃(B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D)必须等于409.3K 答案：C8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p 将是：(A)K p = 0 (B) K p < 0 (C) K p > 1 (D) 0 < K p < 1 答案：C 。
根据ln r m p G RT K ∆=-。
9．25℃时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能f G m 为－237.19kJ ·mol －1，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为：(A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) －228.60kJ ·mol －1答案：D 。
可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变ΔG ＝0，再改变压力由3.168kPa 变为100kPa ，此步的100ln 3.168G RT ∆=,再加上液态水的标准生成吉布斯自由能f G m 即可。
10．在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：(A) r G m (B)K p (C) r G m (D) r H m 答案：C 。
11．某温度时，NH 4Cl(s)分解压力是p ,则分解反应的平衡常数 K p 为：(A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/8答案：C 。
某温度不，固体分解为气体产物的平衡总压称为该固体的分解压力。
此题中的分解压力为p ，可见分解产物NH 3与HCl 的分压均为(1/2) p 。
12．在1100℃时，发生下列反应：(1) C(s)+2S(s)=CS 2(g) K 1 =0.258(2) Cu 2S(s)+H 2(g)=2Cu(s)+H 2S(g) K 2 =3.9 10-3(3) 2H 2S(g)=2H 2(g)+2S(s) K 3 =2.29 10－2则1100℃时反应 C(s)+2Cu 2S(s)=4Cu(s)+CS 2(g)的K 为:(A) 8.9910－8 (B) 8.9910－5 (C) 3.69×10－5 (D) 3.6910－8答案：A 。
反应(3)=(1)-2(2)+(3)故K K 1 (K 2 )2K 313．反应CH 3COOH(l)+C 2H 5OH(l)=CH 3COOC 2H 5(l)+H 2O(l)在25℃平衡常数K c 为4.0，今以CH 3COOH 及C 2H 5OH 各1 mol 混合进行反应，则达平衡常数最大产率为：(A) 0.334% (B) 33.4% (C) 66.7% (D) 50.0%答案：C 。
因为各反应物与产物计量系数均为1，故K c ＝x 2/(1-x)2=4，解出x 即为最大产率。
14． 900℃时氧化铜在密闭的抽空容器中分解，反应为：2CuO(s)= Cu 2O(s)+1/2O 2（g ），测得平衡时氧气的压力为1.672kPa ，则其平衡常数 K 为：(A) 0.0165 (B) 0.128 (C) 0.00825 (D) 7.81 答案：B15．在温度为T ，压力为p 时，反应3O 2(g)=2O 3(g)的K p 与K x 的比值为：(A) RT (B) p (C)(RT )-1 (D) p -1答案：D 。
若反应物与产物分别以A 和B 表示，则222333()()B B P x A A p py p K K p py p===，于是得结果D 。
16．对于理想气体间的反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：(A)K a (B)Kc (C)K p (D)K x答案：D 。
因为(/)B x K p p K ν∑=，其中K 仅与温度有关而与压力无关，故压力p 变化时，Kx 要随之而变。
17．已知445℃时, Ag 2O(s)的分解压力为20974kPa,则此时分解反应 Ag 2O(s)=2Ag(s)+1/2O 2(g)的r G m(A) 14.387kJ ·mol -1 (B) 15.92 kJ ·mol -1 (C) －15.92 kJ ·mol -1 (D) －31.83kJ ·mol -1答案：C 。
先求出上述反应的K ，再由ln r m G RT K ∆=-得C 。
18．在298K 时，气相反应H 2 + I 2 = 2HI 的 r G m =－16778J ·mol -1 ，则反应的平衡常数K p 为：(A) 2.0 1012 (B) 5.91 106 (C) 873 (D) 18.9 答案：C 。
根据ln r m p G RT K ∆=-。
19．已知反应 3O 2(g) = 2O 3(g) 在25℃时r H m J ·mol -1，则对该反应有利的条件是：(A) 升温升压 (B) 升温降压 (C) 降温升压 (D) 降温降压 答案：C20．加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率？(A) C 6H 5C 2H 5(g) = C 6H 5C 2H 3(g) + H 2(g) (B) CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)(C) 3/2 H 2(g) + 1/2 N 2(g) = NH 3(g) (D) CH 3COOH(l) + C 2H 5OH(l) = H 2O(l) +C 2H 5COOH 3(l) 答案：A21． 某放热反应在T =800K ，压力p 下进行，达平衡后产物的百分含量是50%，若反应在T =200K ，压力p 下进行，平衡时产物的百分含量将：(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 答案：A;问答题22．对 aA + bB → cC 反应来说ln c C r m r m a b A BC G G RT C C ∆=∆+。
从式中可见，当产物浓度c CC ＝0时，ln c C a b A B C C C ＝－∞，即任何反应总能自发进行，那么用r m G ∆来判断化学反应能否自发进行还有什么意义？答：当产物浓度为零时，任何反应总能自发进行从理论上来看是成立的，但往往并没有多少实际意义。
因为若反应的r m G ∆值为很大的正值，例如大于40KJ ，其平衡常数便是很小的数值。
亦即当这些反应进行到产物的浓度还远不能被觉察时反应就已经停止。
也就是说c C C 由零增加一点，r m G ∆即成为正值，故实际上反应并没有进行。
23．若12232SO +O SO →在温度为T 的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不影响平衡常数p K 的值和平衡产量？设气体都是理想气体。
答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数p K ，因其不是压力的函数。
但却可以影响平衡产量。
24．等温，等容，有2242NO N O 为可逆反应。
当向该容器中再通24N O 时，反应是正移还是逆移？有这样两种解释：(1)因为等温等容，所以增加24N O 后24N O 浓度增大，所以反应逆移。
(2)因为等温等容,所以增加24N O 后压强增大，且方程式左边气体系数和大于右边，所以反应正移。
以上两种解释，哪种说法是正确的？答：加入24N O 后，压力增大，但标准平衡常数p K 并不变，这时J p ＞p K ，故平衡向左移动。
25．根据 △r G m (T ) = －RT ln K p ，气体反应的标准吉布斯函数变化△r G m (T ) 是指在温度为 T ，压力为标准压力 (100kPa) 下，气体反应系统达平衡时，反应进度为1mol 时的吉布斯函数变化。
此说法对吗 ? 说明理由。
(4分)答： 不对! △r G m (T )是指在温度为T 、处于标准态（压力为标准压力）、单独存在的化学计量系数比的反应物完全反应， 生成同样温度、处于标准态、单独存在的化学计量系数比的产物，这一过程的吉布斯函数变化，而不是化学反应处于平衡时的吉布斯函数变化。
;是非题26．（ ）化学反应的平衡浓度不随时间而变化，但随起始浓度的变化而变化；化学反应的热力学平衡常数不随时间变化也不随起始浓度变化而变化。
27．（ ）平衡常数y K 与热力学平衡常数一样，只与反应的温度有关，与压力等其他因素无关。
28．（ ）多相反应的平衡常数与参加反应的固体存在量无关。