红外分子振动分类
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
3.13 红外吸收光谱
3.13.1.1 分子的振动形式
分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。
伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。
变形(弯曲)振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。
面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。
变形振动,又称弯曲振动或变角振动,是一种分子运动形式,指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。
变形振动-分类:
变形(弯曲)振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。
面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。
面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。
所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动,为Rocking (平面摇摆振动)形式,是说法不同而已
而面内摇摆振动(rocking vibration),指基团作为一个整体在平面内摇摆.。分子中原子的振动可分为两大类:伸缩振动和弯曲振动(亦称变形振动),通常用希腊字母v表示伸缩振动,8表示弯曲
振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动,在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化,伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动,可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行,这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面,根据原子的运动方向,又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图3-26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式,每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时,分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。
多原子组成的分子有许多种振动方式,因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。
3.13.1.2 决定振动频率的因素
分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率,即红外吸收峰的位置。
分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动,这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律(公式3-11)导出振动频率:式中K为双原子形成的化学键力常数;u为两个原子的折合
质量;m1和m2分别为两个原子的质量。
因此双原子分子的振动频率与组成原子的质量以及化学键的强度有关。如果是多原子组成的分子,我们可以把它分解成若干个基团来研究,由于各种有机化合物的结构不同,组成其中各基团的原子质量和化学键力常数不同,出现的吸收频率也各不相同,因此各有其特征的红外光谱。但是,真实分子的振动并不是严格的简谐振动,所以光谱上看到的情况也要复杂得多。
3.13.1.3 红外吸收光谱产生的条件
当一定频率的红外光照射物质时,如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同,物质就能吸收这一频率的红外光从低能跃迁到较高的能级,产生红外光吸收光谱,即V光=V分。红外吸收光谱产生的第二个条件是外界的电磁辐射(红外光)与分子之间必须有偶合作用。外界的辐射必须把它携带的能量转移给物质分子,才能引起分子能级的跃迁,而这种能量的转移是通过分子振动时偶极矩的变化实现的。如果振动时分子的偶极矩没有变化,光的能量无法转移给分子,红外吸收光谱就不能产生,这种振动称为非红外活性的。当分子中的原子在其平衡位置附近振动时,电荷量q并不变化,但正负电荷中心的距离r则不断变化,偶极矩u也发生相应的变化。对称分子的正负电荷中心重叠r为0,当对称分子作为称振动时,正负电荷中心始终重叠,u不发生变化。因
此是非外活性,如N2、O2等。应该注意,对称分子在不对称振动时,会产生瞬间偶极矩,因此是红外活性的。例如CO2是一个三个原子组成的线性分子,有四种不同的振动方式:1)对称的伸缩振动2)反对称伸缩振动3)面内弯曲振动4)面外弯曲振动(参见图3—27)。
CO2是一个对称分子,正负电荷中心重叠,偶极矩u=0。在振动反式1)中,正负电荷中心始终重叠,Δu=0,为非红外活性;在振动方式2)、3)和4)中都能产生瞬间偶极矩,Δu≠0,因此是红外活性的,能在红外吸收光谱图中产生吸收峰。但3)、4)的振动频率相同,两种振动发生简并。所以,CO2虽然有四种振动形式,但在红外光谱图上只出现两个吸收峰。它们是2349cm-1的不对称伸缩振动和667cm-1的弯曲振动吸收。
物质分子吸收外界辐射能量从较低能级跃迁到较高能级时,还受到能级跃迁选律的限制,即分子并不能从低能级跃迁到任意一个较高的能级。通常振动量子数相差1的两个能级间跃迁几率量大。在常温下,大部分分子处于振动基态(u=0),吸取相应能量的红外光后,跃迁到第一激发态(v=1)。由这种振动能级跃迁产生的吸收频率叫基频,是红外吸收光谱中最重要的吸收峰。分子吸收较高频率的红外光,从振动基态直接跃迁到第二或第三激发态的情况以很小的几率出现。这种跃迁产生的吸收频率叫做倍频。还有一种情况是某一频
率的红外光,它能量恰好等于两种振动能级跃迁所需能量之和。它也能被分子吸收,同时用于两种能级跃迁,产生的吸收峰称作组合频。在红外光谱中,倍频都是一些很弱的吸收峰。但当它们在适合条件下与某基频吸收发生共振偶合时,强度会增大。
3.13.2红外光谱与分子结构
3.13.2.1红外光谱的特征性和基团频率
许多基团的振动频率不会受到分子中其他部分的显著影响,基本上符合双原子分子的振动方程,因此只要组成基团的原子和化学键确定,它们的振动频率总是出现在一定的范围内。例如,C—H伸缩振动总是出现在3000cm-1左右。如果在这一区域没有任何峰出现,则表明被测物中不含C—H基团。这种基团的振动频率,我们称之基团特征频率。基团特征频率的特点是特征性很强,可用于鉴定这些基团是否存在。分子中还有一些基团的振动频率对分子中其他部分的虫灾5很敏感,它们的频率在一个较宽的区域里变化。例如碳、氮等原子以单键形式的基团,与其相邻的每一个原子和基团的性质都将影响C—C和C—N振动频率的变化,使其特征性不同.
为了便于对红外吸收光谱进行解析,通常将中红外光谱区域划分为四个部分。
1)4000~2500cm-1,为含氢基团的伸缩振动区,通常称为“氢