重金属简介--Sb,Te,Pt,Bi

2.2
碱性湿法炼锑
隔膜电积沉淀工艺 原理：
无隔膜电积沉淀工艺
Sb2 S3 + 3Na2 S = 2Na3 SbS3 Sb2 O3 + 6Na2 S + 3H2 O = 2Na3 SbS3 + 6NaOH
3− 阳极反应：SbS3 + 3e → Sb + 3S 2−
4OH − − 4e → 2H2 O + O2 ↑ 阳极总反应： 2Na3 SbS3 + 6NaOH = 2Sb + 6Na2 S + 3H2 O + 3 O2 ↑ 阴极反应：2H2 O + e → H2 + 2OH − 废水种类：阳极废液含有 Na+，S2-，SO32-，SO42-，S2O32-、CO32-等离子；阴极废液中 含有杂质砷、锡等金属。 7.风险危害 大气、水体、土壤、植物体中的Sb，通过皮肤接触、呼吸、食物链等途径最终将 进人人体及动物体内。锑及所有的锑化合物对人体都有毒性，Sb对人体的毒性作用是 由于Sb与蛋白质内的巯基(一SH)具有很强亲和力，在人体内Sb与巯基(一SH)结合，抑
工艺流程：原料——粗铋——氧化出砷、锑——通氯除铅——加锌除银——通 氯除锌——高温精炼 3. 铋加工废水处理工艺（实例） 进水水质
出水水质
处理工艺
含重金属离子废水，首先进入调节池，然后进入中和反应沉淀池去除浓度比较高 的离子，硫化反应沉淀池，将砷、铅、锌、铜、镉去除。含有残留离子的废水进入石 灰氧化铁盐反应沉淀池进行氧化去除，然后进入混凝反应池，通过投加絮凝剂将废水 中没有完全沉淀的悬浮颗粒进一步沉淀。然后进入中间水池，使用机械过滤器、活性 炭过滤器进一步去除水体中的悬浮物，提高水质。 4. 铋的危害 铋属微毒类。大多数化合物、特别是盐基性盐类，在消化道中难吸收。不溶于水， 仅稍溶于组织液。不能经完整皮肤粘膜吸收。铋吸收后分布于身体各处，以肾最多， 肝次之。大部分贮存在体内的铋，在数周以至数月内由尿排出。
Te 1 基本信息 碲，原子序数 52，第五周期ⅥA 族（氧族），电子排布 2-8-18-18-6，常见 化合价-2、0、+2、+4、+6，其中+4 最为常见。固相，密度 6.25g/cm3，微毒性。
2
物化特性 碲有两种同素异形体，即黑色粉末状、无定形碲和银白色、金属光泽、六 方晶系的晶态碲（与锑相似），易脆易成粉末，有良好导电性及光导电性，在 熔融态时易腐蚀铜、铁、不锈钢等，在所有的非金属同伴中，它的金属性是最 强的。非挥发物质，空气中不易氧化。 碲在空气中燃烧带有蓝色火焰，生成二氧化碲；可与卤素反应，但不与硫、 硒反应。溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。和熔融 KCN 反应产生 K2Te。溶于水生成的氢碲酸具有类似氢硫酸的性质。碲也生成亚碲酸 H2TeO3 及 相应的盐。用强氧化剂(HClO、H2O2)作用于碲或 TeO2（稳定白色晶态），生成 H6TeO6，它在 160℃转变为粉末状 H2TeO4，进一步加热则转变为 TeO3。H6TeO6 易溶于水(25.3%)成为碲酸，是一种弱酸。 它的化学性质很像硫和硒，有一定的毒性。在空气中把它加热熔化，会生 成氧化碲的白烟。它会使人感到恶心、头痛、口渴，皮肤骚痒和心悸。 天然碲有 8 个同位素，其中 5 种较稳定，3 种呈放射性，在放射性核素中 半衰期是最长的。 3 存在形式
环境系统中锑的存在状况 环境系统 浓度 1 mg/kg(世界平均值) 100～5000 mg/kg (矿产地) 1 μ g/L 500 μ g/L 0.20 μ g/L 170 ng/m3 2100 μ g/L 2.2～1164 mg/kg
土壤
天然水体 温泉 海水 大气 污水处理厂 蔬菜等植物
2. 锑的工业用途 锑的化合物在工业上的用途很广泛，它已成为多种重要的化工原料，其中主要的 工业化合物有三氧化二锑、三硫化二锑和锑的多种盐类。我国称三氧化二锑为锑白， 主要用于搪瓷、颜料、油漆、塑料、陶瓷以及防火织物等制品工业，特别是作阻燃剂， 用于防火制品。我国称三硫化二锑为生锑，主要用于安全火柴、弹药、鞭炮和橡胶工 业。 2.1 生锑生产
锑
1. 锑简介 元素符号 Sb，银白色金属，菱形晶体。在元素周期表中属 VA 族，原子序数 51， 原子量 121.75，锑原子最外层电子结构为 5S25P3，常见化合价为＋3、＋5 和－3。熔 点为 630.5℃，沸点为 1365.0℃。锑是亲硫元素，但是与硫的亲和力小于铜、铁、锌、 镍、钴、铬等。锑与砷无限互溶，在锑提取冶金中，锑与砷常不易彻底分离。 锑矿资源主要分布在中国、俄罗斯、美国、墨西哥、南斯拉夫等地区。中国锑矿 以湖南和广西等省区含量最高。 锑在地壳中约为（0.2～０.４）×10－６%，锑矿石品位一般为 2～25％。锑的浓 集系数为 25000，是典型的聚集元素，可以富集形成单一锑矿床。自然界中含锑矿物 约主要以四种形式存在：（1）自然金属和金属互化物；（2）硫化物与硫盐矿物；（3） 卤化物或含卤化物；（4）氧化物与氢氧化物。 矿物名称 锑辉矿 锑华 锑赭石 硫氧锑矿 黄锑华 黝铜矿 硫锑铅矿 脆硫锑铅矿 化学式 Sb2S3 Sb2O3 Sb2O4 Sb2S2O Sb3O6(OH) Cu2Sb2S6 Pb5Sb4S11 Pb2Sb2S5 含锑量 71.4% 83.3% 78.9% —— —— —— —— ——
碲是地壳中最稀有的固体稳定元素之一，其丰度约为 1ug/kg。碲和硒的稀 少是由于地球形成过程中自由氢的还原。碲矿主要有伴生矿床和独立矿床两种 （世界上只有一个碲独立矿床位于中国四川省），多数情况下是伴生于铜、铅 锌等金属矿产中，包括以金的碲化物的形式存在（如：碲金矿 AuTe2，碲金银 矿 Ag3AuTe2，针碲金银矿 AgAuTe4，等），也是金的化合形态存在的主要途径 （还有 AuSb2、Au2Bi 等）。其他的如碲镍矿 NiTe2 等也是碲的主要化合形态之 一。中国现已探明伴生碲储量在世界处于第三位。 4 发现简史 由德国矿物学家米勒〃冯〃赖兴施泰因（F.J.Müller von Reichenstein）于 1782 年在研究德国金矿石时发现。 5 生产来源 工业上碲的最主要来源是粗铜电解精炼的阳极泥，其组成多为 M2Te （M=Cu、 Ag、Au），每处理 500 吨铜矿石能产出 0.45 公斤碲。含碲约 3%的 阳极泥干燥后在 250℃下进行硫酸化焙烧，然后在 700℃使二氧化硒挥发，碲留 在焙烧渣中。用水浸出硫酸铜，再用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。 浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶 液电解，可得含碲为 98%～99%的碲。在 250℃通气情况下会发生如下反应： M2Te + O2 + Na2CO3 → Na2TeO3 + 2M + CO2 碲在水溶液中常以 HTeO3−形式存在，加入硫酸使其形成氧化物分离： HTeO3− + OH– + H2SO4→ TeO2 + SO42− + 2H2O 通过电解或者与二氧化硫反应，还原生成单质碲： TeO2 + 2SO2 + 2H2O →Te + SO42− + 4H+ 碲的最高价格在 2006 年达到$100 一磅（约 0.45kg），预计在 2025 年出现 供应缺口。
生锑是一种纯净的针状结晶三硫化二锑，由高品位辉锑矿直接熔析生成。根据不 同用途，生产不同的质量或品种。主要生产工艺为反射炉熔析法。 （1） 工艺流程
（2） 生产中间废物 锑渣
产物 锑渣 1 锑渣 2 Sb2S3 28.16 32.16 SiO2 30.50 29.20 FeO 23.40 18.30 CaO 14.50 12.50 其它 3.44 7.84 合计 100.活性，干扰了体内蛋白质及糖的代谢，损害肝脏、心 脏及神经系统，还对粘膜产生刺激作用。口服锑化合物或接触、吸入高浓度的锑尘与 烟雾会引起急性锑中毒，主要表现为食欲减退、口渴、呕吐、腹泻、腹痛、头晕、乏 力及肢端感觉异常、肝肿大、血尿、痉挛、心律紊乱、血压下降、虚脱等现象。最常 见的是慢性锑中毒，长期接触低浓度的锑及锑化合物粉尘或烟尘后会引起乏力、头晕、 头痛、失眠、食欲减退、恶心、皮疹、腹痛、胃肠功能紊乱、胸闷、虚弱等慢性中毒 症状；而长期吸入低浓度锑粉尘及锑烟雾可产生肺尘病。锑化合物对人体的免疫、神 经系统、基因、发育等都具有潜在的毒性。此外，不同价态Sb的毒性也已经有了一定 的研究。但是，总体上，当前的研究都主要是利用小动物进行实验室毒理实验等微观 研究，事实上这种研究方法并不能真实反映Sb对人体的影响。因此，锑及其化合物对 人体健康的具体影响及毒害机理并不十分清楚，缺少有关的资料及科学依据。
改工艺材料消耗高，铁盒氯离子在溶液中大量积累，废液排放量大，处理难度高。
（2） 实例：株冶炼铋工艺
铋冶炼原料成分 原 料 Bi 名称 氧 化 ＞30 铋矿 硫 化 1040 铋矿 氧 化 3560 铋渣 ＞15 ＜15 1035 1035 0.515 0.515 1530 0.25 ＜5 ＜3 ＜3 8-15 0.001- ＜ 0.7 1.5 0.001- ＜ 0.7 1.5 1-3 1-8 1-8 0.25 0.23 3-10 3-10 S Fe Pb As Cu Ag Te WO3 CaO SiO3
铋
1. 铋简介 铋 ， 属 于 第 五 主 族 元 素 ， 原 子 序 数 83 ， 原 子 量 208.980 ， 原 子 轨 道 排 列 ： 2,8,18,32,18,5. 铋的原子价位± 1 ，± 3 ， +2 ， +4 ， +5 ，常见价态为 +3 。铋的熔点为 271.4℃，沸点为1564℃。常温条件下，铋不与水、氧发生反应，铋可以与卤素直接作 用生成BiX3。铋的还原电势为正值，即在电动序中铋位于氢后，所以铋不与非氧化性酸 反应， 地壳中铋的平均含量为0.008 mg/t，即每吨地壳物质中平均仅含0.008克铋，属于 稀有元素。铋在自然界有少数游离金属存在，但它主要以化合态存在于矿石中，一般 比的氧化物Bi2O3，硫化物Bi2S3，碱式碳酸盐(BiO)2CO3。 含铋的主要矿物是辉铋矿（Bi2S3）、铋华（Bi2O3）和菱铋矿(nBi2O3mCO2H2O，与 锡、铅、碲、铜、砷、钨、钼等元素的硫化物共生，形成复杂的硫化物矿。 2. 铋的工业生产 铋的冶炼分为粗炼、精炼、电解精炼三个步骤。 粗炼工艺通常包括还原熔炼、沉淀熔炼、混合熔炼，以得到纯度较高的粗铋产品， 含有杂质包括As，Sb，Te，Pb，Cu，Zn，Sn和Ag。铋的精炼主要是使用三氯化铁-盐 酸系统去除As，Sb及Cu等杂质，使Bi的含量达到90%以上。 铋湿法冶金方法 （1） 三氯化铁浸出-铁粉置换法