实验数据的误差与结果处理
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过失误差 过失而非主观因素
2020年5月23日5时17分
特点：
（1）不固定:时大时小、时正时负， 难以校正；
（2）影响结果的精密度； （3）服从一般的统计规律——正态分
布
3
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 产生原因及误差的种类
2020年5月23日5时17分
×
√ ×
正态分布的特点： 1. 大误差出现的几率小 2. 小误差出现的几率大 3. 大小相等的正负误差
1. 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体
2. 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值
3. 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）—
样本中所含个体的数目，用n表示
6次测定: t值分别为 2.57和4.03, s=0.0003
95%： x ts / n 0.1143 2.57 0.0003 / 6 0.1143 0.0003 99%: x ts / n 0.1143 4.03 0.0003 / 6 0.1143 0.0005
2.3 实验数据处理及结果评价 2.2.4 显著性检验 ——t-检验法
2020年5月23日5时17分
增加平行测定的 次数
6
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.1 数理统计的几个基本概念 2.2.2 少量数据的统计处理 2.2.3 置信度和置信区间 2.2.4 显著性检验 2.2.5 可疑值的取舍
2020年5月23日5时17分
7
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.1 数理统计的几个基本概念
不同后置信，度再下报，舍告弃分可疑析数结据果的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）比较Q表与Q计
若若QQ计计>>QQ表表 舍舍弃弃该该数数据据, ,（（过过失失误误差差造造成成））
2020年5月23日5时17分若若QQ计计<<QQ表表 保保留留该该数数据据, ,（（偶偶然然误误差差所所致致））
90%
6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
99%
(xi x)2 n 1
2020年5月23日5时17分
其中 x 1 (x1 x2 x2 .... xn ) n
13
2.2 实验数据处理及结果评价
由统计学可得：
SX
S n
由Sx/S—— n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据，6次测定结果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
x (0.1141 0.1140 0.1148 0.1142 ) / 4 0.1143
s (0.00022 0.00033 0.00052 0.00012) /(4 1) 0.0004
n=4, 95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84
95%： x ts / n 0.1143 3.18 0.0004 / 4 0.1143 0.0006 99%: x ts / n 0.1143 5.84 0.0004 / 4 0.1143 0.0011
18
2.3 实验数据处理及结果评价
例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。 测量9 次,其结果为（%）：10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82, 10.83,10.86, 10.81 。已知标准值为10.77%，试判断此新方法是 否存在系统误差?(置信度为95%)
系
仪器误差
仪器本身的 缺陷
天平两臂不等，砝码未校正，滴 定管、容量瓶未校正
校准仪器
统
误 差
试剂误差
试剂纯度不 够，有杂质
去离子水不合格
空白实验或使用 高纯度试剂
主观误差
操作人员主 观原因
对指示剂颜色辨别偏深或偏浅， 滴定管读数不准
对实验人员加强 训练
偶然误差
随机（不确 定）因素
气温、气压、湿度等变化引起
第2章 实验数据的误差与结果处理(3h)
2.1 实验误差及其表示方法
2.2 实验数据处理及结果评价 2.3 有效数字的修约及其运算规则
本章作业
wk.baidu.com
2020年5月23日5时17分
1
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生原因 2.1.2 误差的表示方法 2.1.3 提高试验结果准确度的方法
出现的几率均等
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.2 误差的表示方法
1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度
准确度——由误差的大小来衡量——系统误差引起
误差——绝对误差和相对误差
E=X -T
Er
E T
100%
2. 精密度 ──几次平行测定结果相互接近程度
精密度——用偏差来衡量——偶然误差引起
偏差——个别测定值与平均值之间的差值： di xi x X 误差及偏差都有正负
例: 测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005，
1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。
解:
x
1 n
xi
1 4
(1.0011.0051.000 1.002)
1.002
d
1 n
Xi
X
1 (1.0011.002 1.0051.002 1.000 1.002 1.002 1.002) 4
2.2 实验数据处理及结果评价
例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果(mol.L-1): 0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后来他又标定了两次，结果为 ：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的数据计算置信水平为 95%和99%时的置信区间。 解： 4次测定情况
63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576
99.5%
127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
2.2 实验数据处理及结果评价
如前面的例子:
甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 可以得到
1．甲: n=10 d甲=0.24 s甲=0.28
5. 样本平均值
x
1 n
xi
6. 极差: 表示数据的分散程度 R xmax xmin
2020年5月23日5时17分
8
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.2 少量数据的统计处理
1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度
平均偏差：
d
1 n
xi
x
1 n
di
相对平均偏差： d r d 100 % x
3. 两者的关系
• 精密度高不一定准确度高 • 精密度是保证准确度的先决条件
2020年5月23日5时17分
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.3 提高试验结果准确度的方法——误差的减免
种类
产生原因
举例
减免方法
方法误差
分析方法不 够完善
重量分析中沉淀的溶解损失，滴 定分析中指示剂选择不当
改变方法或做对 照实验
（1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn
（2） 求极差 xn － x1
（3） （4）
求计可算疑Q值数：据与Q相邻xn注数 据x意n1之：或差
Q
xn －
x2
xn-1
x1
或
x2 －x1
在进行了x可n 疑x1 数据的x处n 理x1
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
2．乙: n=10
d乙=0.24 s乙=0.33
d甲=d乙 比较不出结果
s甲< s乙 甲的精密度好于乙的精密度
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确
2020年5月23日5时17分
12
2.2 实验数据处理及结果评价
3.平均值的标准偏差
n个m次平行测定的平均值：
x11 x12 x13 x14…………x1m
值与总体平均值 关系为 ：
xts xt s
x
n
s——有限次测定的标准偏差
n——测定次数
t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围
讨论：
1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小
2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区 间变大
x1 s
x21 x22 x23 x24…………x2m x31 x32 x33 x34…………x3m
x2
s s
x3 s
x41 x42 x43 x44…………x4m
x4 s
…………………………………………… ……………………………………………
s
xn1 xn2 xn3 xn4…………xnm
xn s
sx
2020年5月23日5时17分
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生的原因
客观存在的
系统误差 固定因素
方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差
特点：
1）对分析结果的影响比较恒定 2）单向性,重复测定,重复出现 3）影响结果的准确度,不影响重现性 4）可以消除
误差 偶然误差 ——偶然因素 非固定因素
2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准
确度降低
2020年5月23日5时17分
X
15
2.2 实验数据处理及结果评价
测定次数 n（自由 度f=n-1)
表2-1 t 分布值表 置 信度
nf
21 32 43 54 65 76 87 98 10 9 11 10 21 20
∞
50%
1.000 0.816 0.765 0.741 0.727 0.718 0.711 0.706 0.703 0.700 0.687 0.674
解： n=9 查表t表=2.306 x 10.80% s 0.038%
x
t计算 s
n 10.80 10.77 9 2.368 0.038
t计算 ＞ t表
由此得出：不存在显著性差异，即新方法存在系统误差
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.5 可疑值的取舍——Q 检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤：
x 1 (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s Xi X 2 0.09% n 1
SX S / 6 0.04%
2020年5月23日5时17分
14
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
对于有限次测定,结果的平均
测量值与标准值比较
xt s
n
x
t
n
s
将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若
tt计计算算≥≥t表t表，，则则存在存显在著显性著差异性差异
说明测量仪器或分析方法存在问题；
若
tt计计算算＜＜t表，t表则，不则存不在显存著在性显差著异 性差异
说明试验的仪器或分析方法准确可靠。
2020年5月23日5时17分
d甲
1 n
di 0.24
d乙
1 n
di 0.24
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
2020年5月23日5时17分
10
2.2 实验数据处理及结果评价
2. 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差
xi 2 n
μ ——无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x ——反映数据的集中趋势
n
当消除系统误差时，μ——真值
（2）有限测定次数——样本的标准偏差
标准偏差 ：
s
2 xi x
di2
n 1
n 1
相对标准偏差 ： CV s 100%
2020年5月23日5时17分
x
11
d
0.002
=0.002
d r 100 %
100 % 0.2%
2020年5月23日5时17分
x
1.002
9
2.2 实验数据处理及结果评价
平均偏差和相对平均偏差表示精密度: 越小越好 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
例：甲di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1
2020年5月23日5时17分
特点：
（1）不固定:时大时小、时正时负， 难以校正；
（2）影响结果的精密度； （3）服从一般的统计规律——正态分
布
3
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 产生原因及误差的种类
2020年5月23日5时17分
×
√ ×
正态分布的特点： 1. 大误差出现的几率小 2. 小误差出现的几率大 3. 大小相等的正负误差
1. 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体
2. 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值
3. 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）—
样本中所含个体的数目，用n表示
6次测定: t值分别为 2.57和4.03, s=0.0003
95%： x ts / n 0.1143 2.57 0.0003 / 6 0.1143 0.0003 99%: x ts / n 0.1143 4.03 0.0003 / 6 0.1143 0.0005
2.3 实验数据处理及结果评价 2.2.4 显著性检验 ——t-检验法
2020年5月23日5时17分
增加平行测定的 次数
6
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.1 数理统计的几个基本概念 2.2.2 少量数据的统计处理 2.2.3 置信度和置信区间 2.2.4 显著性检验 2.2.5 可疑值的取舍
2020年5月23日5时17分
7
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.1 数理统计的几个基本概念
不同后置信，度再下报，舍告弃分可疑析数结据果的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）比较Q表与Q计
若若QQ计计>>QQ表表 舍舍弃弃该该数数据据, ,（（过过失失误误差差造造成成））
2020年5月23日5时17分若若QQ计计<<QQ表表 保保留留该该数数据据, ,（（偶偶然然误误差差所所致致））
90%
6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
99%
(xi x)2 n 1
2020年5月23日5时17分
其中 x 1 (x1 x2 x2 .... xn ) n
13
2.2 实验数据处理及结果评价
由统计学可得：
SX
S n
由Sx/S—— n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据，6次测定结果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
x (0.1141 0.1140 0.1148 0.1142 ) / 4 0.1143
s (0.00022 0.00033 0.00052 0.00012) /(4 1) 0.0004
n=4, 95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84
95%： x ts / n 0.1143 3.18 0.0004 / 4 0.1143 0.0006 99%: x ts / n 0.1143 5.84 0.0004 / 4 0.1143 0.0011
18
2.3 实验数据处理及结果评价
例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。 测量9 次,其结果为（%）：10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82, 10.83,10.86, 10.81 。已知标准值为10.77%，试判断此新方法是 否存在系统误差?(置信度为95%)
系
仪器误差
仪器本身的 缺陷
天平两臂不等，砝码未校正，滴 定管、容量瓶未校正
校准仪器
统
误 差
试剂误差
试剂纯度不 够，有杂质
去离子水不合格
空白实验或使用 高纯度试剂
主观误差
操作人员主 观原因
对指示剂颜色辨别偏深或偏浅， 滴定管读数不准
对实验人员加强 训练
偶然误差
随机（不确 定）因素
气温、气压、湿度等变化引起
第2章 实验数据的误差与结果处理(3h)
2.1 实验误差及其表示方法
2.2 实验数据处理及结果评价 2.3 有效数字的修约及其运算规则
本章作业
wk.baidu.com
2020年5月23日5时17分
1
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生原因 2.1.2 误差的表示方法 2.1.3 提高试验结果准确度的方法
出现的几率均等
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.2 误差的表示方法
1. 准确度──分析结果与真实值的接近程度
准确度——由误差的大小来衡量——系统误差引起
误差——绝对误差和相对误差
E=X -T
Er
E T
100%
2. 精密度 ──几次平行测定结果相互接近程度
精密度——用偏差来衡量——偶然误差引起
偏差——个别测定值与平均值之间的差值： di xi x X 误差及偏差都有正负
例: 测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005，
1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。
解:
x
1 n
xi
1 4
(1.0011.0051.000 1.002)
1.002
d
1 n
Xi
X
1 (1.0011.002 1.0051.002 1.000 1.002 1.002 1.002) 4
2.2 实验数据处理及结果评价
例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果(mol.L-1): 0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后来他又标定了两次，结果为 ：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的数据计算置信水平为 95%和99%时的置信区间。 解： 4次测定情况
63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576
99.5%
127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
2.2 实验数据处理及结果评价
如前面的例子:
甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 可以得到
1．甲: n=10 d甲=0.24 s甲=0.28
5. 样本平均值
x
1 n
xi
6. 极差: 表示数据的分散程度 R xmax xmin
2020年5月23日5时17分
8
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.2 少量数据的统计处理
1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度
平均偏差：
d
1 n
xi
x
1 n
di
相对平均偏差： d r d 100 % x
3. 两者的关系
• 精密度高不一定准确度高 • 精密度是保证准确度的先决条件
2020年5月23日5时17分
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.3 提高试验结果准确度的方法——误差的减免
种类
产生原因
举例
减免方法
方法误差
分析方法不 够完善
重量分析中沉淀的溶解损失，滴 定分析中指示剂选择不当
改变方法或做对 照实验
（1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn
（2） 求极差 xn － x1
（3） （4）
求计可算疑Q值数：据与Q相邻xn注数 据x意n1之：或差
Q
xn －
x2
xn-1
x1
或
x2 －x1
在进行了x可n 疑x1 数据的x处n 理x1
（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：
2．乙: n=10
d乙=0.24 s乙=0.33
d甲=d乙 比较不出结果
s甲< s乙 甲的精密度好于乙的精密度
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确
2020年5月23日5时17分
12
2.2 实验数据处理及结果评价
3.平均值的标准偏差
n个m次平行测定的平均值：
x11 x12 x13 x14…………x1m
值与总体平均值 关系为 ：
xts xt s
x
n
s——有限次测定的标准偏差
n——测定次数
t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围
讨论：
1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小
2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区 间变大
x1 s
x21 x22 x23 x24…………x2m x31 x32 x33 x34…………x3m
x2
s s
x3 s
x41 x42 x43 x44…………x4m
x4 s
…………………………………………… ……………………………………………
s
xn1 xn2 xn3 xn4…………xnm
xn s
sx
2020年5月23日5时17分
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生的原因
客观存在的
系统误差 固定因素
方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差
特点：
1）对分析结果的影响比较恒定 2）单向性,重复测定,重复出现 3）影响结果的准确度,不影响重现性 4）可以消除
误差 偶然误差 ——偶然因素 非固定因素
2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准
确度降低
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X
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2.2 实验数据处理及结果评价
测定次数 n（自由 度f=n-1)
表2-1 t 分布值表 置 信度
nf
21 32 43 54 65 76 87 98 10 9 11 10 21 20
∞
50%
1.000 0.816 0.765 0.741 0.727 0.718 0.711 0.706 0.703 0.700 0.687 0.674
解： n=9 查表t表=2.306 x 10.80% s 0.038%
x
t计算 s
n 10.80 10.77 9 2.368 0.038
t计算 ＞ t表
由此得出：不存在显著性差异，即新方法存在系统误差
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.5 可疑值的取舍——Q 检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤：
x 1 (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s Xi X 2 0.09% n 1
SX S / 6 0.04%
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2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
对于有限次测定,结果的平均
测量值与标准值比较
xt s
n
x
t
n
s
将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若
tt计计算算≥≥t表t表，，则则存在存显在著显性著差异性差异
说明测量仪器或分析方法存在问题；
若
tt计计算算＜＜t表，t表则，不则存不在显存著在性显差著异 性差异
说明试验的仪器或分析方法准确可靠。
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d甲
1 n
di 0.24
d乙
1 n
di 0.24
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
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2.2 实验数据处理及结果评价
2. 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差
xi 2 n
μ ——无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x ——反映数据的集中趋势
n
当消除系统误差时，μ——真值
（2）有限测定次数——样本的标准偏差
标准偏差 ：
s
2 xi x
di2
n 1
n 1
相对标准偏差 ： CV s 100%
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x
11
d
0.002
=0.002
d r 100 %
100 % 0.2%
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x
1.002
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2.2 实验数据处理及结果评价
平均偏差和相对平均偏差表示精密度: 越小越好 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
例：甲di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1