加固煤体用聚氨酯材料的性能研究

5 应用实例
采用聚氨脂 A 、B 药包的形势对松散煤体进行 加固 ，A 组的主要成份是聚合物多元醇 、催化剂 、 发泡剂 、增塑剂等 ；B 组是几种多异氰酸酯的混合 物 。 A 、B 料配比 （体积） １ ：１ ；混合时间 ２０ ～ ３０s ； 反应时间 ５min ；发泡倍数 （２５°C 常压 ）７ ～ １０ 。
一般用于合成预聚体的多异氰酸酯有甲苯二 异氰酸酯（ T DI） 、二苯基甲烷 － １ ，４ － 二异氰酸酯 、 １ ，５ － 萘二异氰酸酯 、苯二甲撑二异氰酸酯 、己二异 氰酸酯以及多甲基多苯基二异氰酸酯等 。
值得指出的是 ，在合成预聚体中应注意异聚氰 酸酯的官能度数与聚醚多元醇的配合使用 。 二官 能度的异氰酸酯可与任何官能度的聚醚多元醇配 合使用 。 二官能度大于 ２ 的异氰酸酯 ，只能与二官 能度的聚醚二元醇配合使用 ，否则 ，预聚体粘度过 大甚至胶凝 。
有机溶剂的用量将直接影响浆液的粘度 、密度 以及固结物的特性 。 固体用量应遵循工程实际情 况 。 一般油溶性浆液应取预聚体的 ５ ％ ～ ３０ ％ （质 量分数） 。 4 ．2 反应速度
可通过改变加入催化剂的量或加入缓凝剂 ，调 节胶凝时间 。 图 １ 列出的是聚甘油 － 氧化丙烯三 醇（羟值 ５００ mgK O H／g）与甲基二异氰酸酯反应 制得的预聚体和以及 １０ ％ 丙酮组成的油溶性浆液
再发生龟裂 、崩坏等现象 ，从而得到补强 。 ６） 在含水地层中 ，浆液的固化不会受到地下
水冲淡的影响 。 在浆液的反应过程中 ，基于气体的 涨泡作用 ，有效固结区将迅速增大 ，体积可比其他 化学浆液大得多 。
７） 浆液的粘度可根据具体施工工程的需要进 行调节 。 调节浆液的固化速率也十分简便 。
８） 注浆施工的设备与工艺简单 ，投资少 。
１） 固化前材料性能见表 １ 。 ２） 固化后材料的性能见表 ２ 。 ３） 聚胺脂加固前后经济技术比较见表 ３ 。
表 １ 固化前材料性能
活性基因含量／ ％ 密度 （２ ０ ℃ ） ／kg · m － ３ 粘度 （２ ０ ℃ ） ／ M Pa · s
闪点 ／ ℃ 蒸汽压或含水量 ／ ％
A 组份
１０ ～ １１ １０２０ ～ １１００
3 加固用聚氨酯灌浆材料基材的选取
一般加固用聚氨酯浆液材料是由末端含异氰 酸酯基团的聚 氨 酯 预 聚 体 为 基 材 加 上 溶 剂 、催 化 剂 、缓凝剂 、表面活性剂 、增塑剂以及其它改性试剂 等组成［２］ 。 3 ．1 多异氰酸酯化合物的选取
对于加固煤层 ，凡是含二官能度以上的异氰酸 酯化合物均可采用 ，但具体选择时 ，要考虑其来源 、 价格 、毒性以及制得的预聚体性能等因素 。
2 加固用聚氨酯材料的特性
聚氨酯合成材料 （P U R）自 １９３７ 年由德国 人 Bayer 发明以 来 ，现已广 泛 应用到 各种 生 产 领 域 ， 它具有以下特性 ：
１） 材质轻 、力学性质优良 。 ２） 能与一些添加剂组成化学浆液 ，遇水后能 立即与之反应 ，产生气体 ，造成体积膨胀并最终形 成一种不溶于水的 、有一定强度的胶凝体 。 ３） 其浆液与水反应 ，逐渐形成不透水的固结 层 ，可用于封堵强烈的涌水和阻止地基中流水 。 ４） 在浆 液 生 成 固 体 物 质 同 时 ，释 放 出 气 体 。 能借助气体压力把浆液材料进一步压进酥松地层 的空隙 ，使多孔性结构的地层充填密实 。 ５） 与土粒结合力大 ，形成高强度的弹性固结 体 。 能充分适应地基的变形 ，一旦固结 ，使地基不
为节约材料 ，提高聚氨酯的发泡率 ，可加入表 面活性剂 。 表面活性剂在浆液中起着双重作用 ：稳 定浆液中各组分的分散性以及稳定反应产生的泡 沫 。 由于油溶性浆液是憎水物质 ，要与水混合并分 散均匀 ，就必须依靠表面活性剂 。 4 ．4 物理力学性质
对松散煤体的加固 ，要求加固材料应有一定的 韧性和强度 。 为提高固结物的韧性 ，可添加邻苯二 甲酸二丁酯 、二辛酯或磷酸三苯酯等增塑剂 。 对于 加固地基 ，在聚氨酯浆液中添加一定量的低密度环 氧树脂 、酚醛树脂 、呋喃树脂或聚硫化合物等 ，可明 显提高固结物的抗压强度及渗透性 。 4 ．5 阻燃改性
图 １ 催化剂用量对油溶性聚氨酯浆液胶凝时间的影响 在有些情况下 ，预聚体固结时间较短 ，为提高
浆液在地层中的渗透半径 ，延长浆液凝胶时间 ，可 加入一定 量 的 缓 凝 剂 来 实 现 。 实 践 证 明 ，苯 甲 酰 氯 、对甲苯磺酰氯作为油性聚氨酯浆液缓凝剂时具 有用量少 、凝聚作用显著 ，缓凝后生成固结物强度 好的特点 ，是良好的缓凝剂 。 4 ．3 发泡量
为促进预聚体中末端的异氰酸酯与水反应生 成交联固结物 ，常加入催化剂 。 由于油溶性聚氨酯 浆液体系是憎水性的 ，因此常选择无机二月桂酸二 丁基锡作催化剂 。 它可调节聚氨酯的反应速度 。
4 加固用聚氨酯预混浆液的改性研究
由于井下实际情况不同 ，由基材制得的聚氨酯 使用受到制约 ，可通过加入改性试剂进行调解 ，扩 宽其适用范围 ，提高使用效果 ，节约材料［３］ 。 4 ．1 渗透性能
采矿区火灾载荷大 ，一旦有火源侵入 ，将酿成 严重后果 。 而未经阻燃改性的聚氨酯固化材料极 具燃烧性 ，在采用聚氨酯灌浆材料解决冒顶威胁的 同时 ，也加大了火灾的危险性 。 可通过加入添加型 阻燃剂或反应型阻燃剂对聚氨酯进行阻燃处理 ，也 可通过在聚合物的主链上引入硅或将含硅聚合物 与浆液混合形成本质阻燃硅氧聚氨酯来解决阻燃 的问题［４］ 。
关键词 ：松散煤体 ；聚氨酯 ；性能研究 ；加固 中图分类号 ：TD３５３ 文献标识码 ：B
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1 前言
巷道松散煤体易片帮冒顶 ，造成人员伤亡 ；即 使维护后也易进风 ，造成煤层自燃 ，从而影响生产 ， 为解决松散煤体带来的危害问题 ，采取灌注材料对 松散煤体 进 行 加 固 、充 填 尤 为 有 效 。 井 下 环 境 特 殊 ，要求所采用的灌注材料具有与煤体粘性好 、有 效固结范围大 ，形成的固结体有一定强度 、封闭性 好 、质轻 、化学性质稳定等特点 。 由于加固用聚氨 酯材料可满足以上特性 ，近年来 ，国内外学者对加 固用聚氨酯材料进行了大量的研究 ，并应用于松散 煤体的加固 ，取得良好效果 。
１）本质型阻燃剂硅氧聚氨酯的合成 ：（二丁基 锡二月桂酸酯催化）
① O ＝C＝N－R－N＝C ＝ O ＋ H O（Si（C H３ ）２ － O）n O H ＋ H O － R － O H → A 型嵌段 PU F
② O ＝C＝N－R－N＝C＝O ＋
H２ N（C H２ ）３ （Si（C H３ ）２ － O）n （C H２ ）３ N H２ ＋ HO － R － O H → B 型嵌段 PUF ③ 二异氰酸酯齐聚物 ＋ 端羟基端氨基硅氧 烷齐聚物 → C 型嵌段 PU F 由于本质型阻燃剂的生产工艺复杂 ，原料价格 高 ，一般很少采用 。 ２）反应型阻燃剂 。 含卤磷酸酯的聚氨酯灌浆 材料阻燃性能较好 。 磷 － 卤产生协同效应 ，在凝聚 相和气相分别进行阻燃 ，阻燃效果好 。 通常采取含 ０ ．５ ％ 的 磷 和 ４ ％ ～ ５ ％ 的 溴 或 含 １ ％ 磷 和 ８ ％ ～ １２ ％ 的氯的比例的配方 。 ３）添加性阻燃剂 、抑烟剂 通过实验可发现 ，使用有机阻燃剂对材料燃烧 的发烟量几乎没有影响 。 而井下巷道空间一般可 视为一维空间 ，烟气难以散出 。 经阻燃处理后的聚 氨酯固结体燃烧产物中含有大量有毒气体 ，这对井 下人员的生命造成了极大的威胁 。 周卫平 等 人［６］ 通过研究金属离子对塑料燃烧的发烟的影响 ，发现 位于前十名的有效金属元素分别是钼 、铜 、锌 、锡 、 铁 、镁 、钨 、钛 、铬和镍 ，可见金属元素镁的化合物可 以作为有效的消烟剂 。 通过实际测得发现 ，含卤磷酸酯阻燃 P U F 燃 烧后会产生的有毒气体主要是 H Cl ，而氢氧化镁具 有优异的抑制 H Cl 生成的能力 ，并且它在这方面 性能远远优于氢氧化铝［５］ 。 图 ２ 中是不同填料型阻燃剂阻燃的聚合材料 ， 在不同温度下的 H Cl 生成量 。 如以 ５００ ℃ 为例 ，改
文 章 编 号 ：１００３ － ５９２３（２００４）０３ － ００９５ － ０３
加固煤体用聚氨酯材料的性能研究
李强 ，徐精彩 ，罗振敏
（西 安 科 技 大 学 能 源 学 院 ，陕 西 西 安 ７１００５４）
摘 要 ：介绍了煤矿区松散煤壁加固用聚氨酯材料的构成 、材料选取及改性 ，通过对改性的研究 ，为用聚 氨酯加固松散煤壁提供了一种行之有效的技术措施 。
矿 山 压力 与 顶 板管 理 ２００４ ．№ ３ · ９５ ·
3 ．2 多元醇的选取 由于加固支架松散煤顶的聚氨酯材料属油溶
性聚氨酯灌浆材料 ，多元醇应选取聚氧化丙烯多元 醇 。 选用有机多元醇的分子量大 ，制得的灌浆材料 强度小 ，弹性好 。 选用有机多元醇分子量小 ，则制 得的灌浆材料抗压强度大 ，刚性好 。 应根据现场的 需要以及其它基材的选择而具体选取 。 从原料的 来源 、价格 、产品粘度等因素考虑 ，采用聚氧化烯烃 多元醇最普遍 。 聚醚多元醇的分子量大小 ，对油性 聚氨酯浆液而言 ，无特殊要求 ，只取决于合成浆液 的应用对象 。 3 ．3 催化剂
收 稿 日 期 ：２００４ － ０２ － １６ 基 金 项 目 ：国 家 杰 出 青 年 基 金 资 助 项 目 （５０１２５４１４） 作 者 简 介 ：李 强 （１９８０ － ） ，吉 林 省 吉 林 市 人 ，现 为 西 安 科 技 大 学 能 源 学 院 安 全 技 术 与 工 程 专 业 硕 士 研 究 生 。
由异聚氰酸酯与多元醇合成的聚氨酯预聚体 的粘性较大 ，一般在 ０ ．４Pa · s（２５ ℃ ）以上 ，高的甚 至能达几万 Pa · s ，严重影响聚氨酯灌浆材料的渗 透性能 。 为此 ，在预聚体中加入一定数量的有机溶 剂 ，可提高浆液对土壤的渗透性 。
丙酮对降低粘度的作用显著 ，用其制得的固结 体抗渗 、抗压性能也好 。 同时 ，它增强了体系的水 溶性 ，可加快胶凝速率 ，并有益于无机固体添加性 阻燃剂的分散 。 值得注意的是 ，丙酮具有较强的吸 水性 ，处理不当 ，会影响浆液中异氰酸酯含量 。 甲 苯也是良好的溶剂 ，可减缓胶凝材料的凝胶速度 ， 增大在地层中扩散半径 ，但由于其具有憎水性 ，不 利于加入无机填料 。 鉴于各种溶剂作用上的差别 ， 采用几种溶剂组成“复合溶剂”效果更好 。