第一章 X射线衍射分析

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(一) 劳厄方程: 波长 λ 的 X 射线 以 ∂ 1 角投射: S 0 原子间距为 a 的原子列 1、 劳厄方程

相干衍射—光程差等于 λ 整数倍
' " ' δ = OQ − PR = OR cos ∂ 1 = OR (cos ∂ 1 − cos ∂ 1 ) = a(cos ∂1" − cos ∂1' )
ϕ=

r
r
r r
r r
". " 方程决定三个变量:∂ 1 .∂ 2 .∂ " 3 ,一般说来不一定有解,只有适当地选择 ' ' λ ,及 S 0 方向( ∂ 1 .∂ '2 .∂ 3 ) ,才能满足方程。

(二) 布拉格方程 由结晶学知:晶体中晶面—平行、等距 设晶面指数为 (hkl ) 、面间距 d hkl 1、 晶面 1 上的情况:
当散射线方向满足“光学镜面反射”条件时 其方程差为: δ = PAP ' − RBQ ' = 0 可形成干涉,形成衍射光束。 其它原子面间反射(晶面)和布拉格方程:
δ = QA ' Q ' = PAP ' = SA ' + AT
SA ' = AT = d sin θ
δ = 2d sin ϑ
由衍射条件: δ = nλ ,形成干涉、衍射线 即: 2d sin θ = nλ —布拉格 方程 布拉格定律=布拉格方程+光学反射定律 要形成干涉、衍射射线, d .θ .λ 必须满足布拉格方程 3、布拉格方程讨论 ①布拉格角和衍射角 布拉格角: θ 、 λ 射线与晶面交角 衍射角:2 θ 、 λ 射线与衍射线的交角。 ②衍射级数: n = 0. ± 1. ± 2 ……整数 但:因为 sin θ = 所以 n ≤
元素也有相应的吸收限: λ K . λ L .λ M 3、X 射线滤波片与单色 X 射线: ①先取适应的材料、使其 λk 正好位于所用的 k ∂ 与 k β 的波长之间。 滤波片材料的原子序数一般比阳极靶材料原子序数小 1 或 2。 思考题: 1、 X 射线衍射分析,在无机非金属材料研究中有哪些应

(
)
(
)
(1-48)三维劳厄方程
它们是衍射线 S 与三晶轴的交角,有一定的约束关系 例如:立方晶系( a , b , c 相互垂直)
" 则有: cos 2 ∂ 1 + cos 2 ∂ "2 + cos 2 ∂ " 3 =1
→ → →
(1-49)
对于一组给定的整数:H、K、L 变为有(1-48) (1-49)四个
能量就传给该电子,使之成为具有能量的光电子,并使原子处于高能 量的激发态。这种过程就称为光电吸收或光电效应。 俄歇电子:外层电子跃入内层空位,能量传给其它电子,并使 之脱离原子。 荧光 X 射线:外层电子跃入空位、放出标识 X 射线 二、X 射线衍射的几何条件 1912 年劳厄发现晶体对 X 射线现象: X 射线—电磁波 X 射线—研究晶体 三点假设: 入射线、衍射线为平面波。 晶胞中只有一个原子—简单晶胞。 原子的尺寸忽略不计,散射由原子中心点发出。
线焦点:10×0.1mm 〈二〉同步辐射 X 射线源
特点:强度高——比 X 射线管高 10 倍
5
衍射仪
三 、标 识 X 射 线 谱
X 射线谱 = 连续 X 射线谱 + 标识 X 射线谱
Energy Kα Characteristic peaks Kβ High-energy
stimulus Lα Continuous radiation
衍射条件: δ = Hλ
" 即: a(cos ∂ 1 − cos ∂ '2 ) = Hλ (1-46)
H—整数(H= 0. ± 1. ± 2 ……)衍射级数 2 、衍射方向:
' 当 S 0. ∂ 1 .λ.a 确定,则:

" ' = cos ∂ 1 + cos ∂ 1
H λ a
(1-47)
" 以原子列为轴, ∂ 1 为半顶角一系列圆锥
(1-53)
所以 2dnh.nk.nlsinθ=λ
指数: (nh,nk,nl)—衍射指数,用(HKL)晶面指数不能 有公约数。 表示有公约数,应用衍射指数,就可以省略 n 了 2dsinθ=λ ① 衍射分析用的 X 射线 λ 应与晶体的晶格常数相差不多 Sinθ=λ/2d≤1 d 太大不可能, (受晶面间距限制) 只能是 λ≤2d 故:λ 与 d 相近 (三)倒易空间与衍射条件(厄瓦尔德图解) 1.倒易空间与衍射条件 晶体点阵中 A 为任意原子 OA=la+mb+nc 设有一束波长为 λ 的 X 射线,以单位矢量 S0 方向照射在晶体上, 经过 OA 的散射波的光程差: δ = On − Am, = OA ⋅ S − OA ⋅ S 0 = OA( S − S 0 ) 相位差为
CaS:Eu,Sm 的 XRD 图
图1-2 1350 ℃烧结SrAl2O4 : Eu2 + , Dy3 + 长余辉光致发光陶瓷的样品的XRD 图

言:
一、X 射线衍射分析发展史 1895.德国物理学家伦琴 (W.C.Rontgen)——发现 X 射线 1912.德国物理学家劳厄(M.Von.Laue) ——X 射线在晶体中的衍射现象 1912.英国物理学家布拉格文子 (W.H.Bragg)和苏联物理学家乌利夫——用 X 射线测定 晶体结构及布拉格方程 二、X 射线衍射分析的应用 1.物相分析:定性、定量分析 化学组成相同时,结构不同——物相 不同。 例如 SiO2:七种变体 组成+结构→性质 2.结构分析:abcαβγd 3.单晶:对称性、晶面取向—加工、粗晶 4.测定相图、固溶度 5.测定晶粒大小、应力、应变等情况
§1-1
X 射线物理基础
一、X 射线的性质 1、电磁波: 0.01—1000Å
P = h k

2. 波粒二象性: 波:υ、λ、E0、H0(振幅) 粒子(光子) :E、P 能量: E = hv = h 动量: k

c
λ
=
1
3. 有能量、可使荧光屏发光、底片感光、气体电离—检测强度与强 度有关 经典物理 :
I0
1.散射现象 相干散射 当 X 射线光子与紧密束缚电子碰撞时,只改变方 向,不改变波长。 可相互干涉,形成衍射。 相干散射——用于 X 射线衍射分析 非相干散射 当 X 射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞 时,能量损失,波长变长。即改变方向,又改变波长。 不能形成干涉,形成衍射图背景。 伴随反冲电子—康普顿效应。 2.光电效应 光电效应—当 X 射线波长足够短时,其光子的能量就足够大, 能把原子中处于某一能级上的电子打出来,而它本身则被吸收,它的
用? 2、 3、 4、 X 射线管中焦点的形状为哪两种。各适用与什么分法? 目前常用的 X 射线管有哪两种? 单色 X 射线采用的是阳极靶材料的哪种标识 X 射线、
滤波片材料的原子序数与阳极靶材料的原子序数关系如 何?滤波片的吸收限 λk 与阳极靶材料的标识 X 射线波长 是什么关系? 概念:①X 射线 ②标识 X 射线(特征 X 射线) ③X 射线强度 ④X 射线的吸收 ⑤荧光 X 射线
hv K
α
= Rhc ( z − σ
)2
λ
K
σ
=
c
vK
=
σ
4 3 R (Z − σ
1 1 3 − = Rhc ( z − σ 2 4 22 1 1
)2
)
2
(1-11)
λ与 Z2 近似成反比关系,即 Z 确定,λ有确定值—莫塞来定律 讨论: 讨论: ①标识 X 射线谱:K、L、M 系标识 X 射线共同构成 ②莫塞来定律 — λ ③强度( p9 。1-12) I K = Bi(V − VK )n (1-12) 应用—X 射线衍射分析 X 射线光谱分析—荧光 X 射线光谱分析 ⑤衍射分析中只使用 kα 2、X 射线的吸收 当 X 射线穿过物体时,由于散射,光电效应等影响、强度减弱— 称为 X 射线的吸收。 如图: p12 图 1-12 是元素的质量吸收系数 µ m 与 X 射线波 长的关系:连续曲线+突变点 吸收限—突变点处对应的波长: λ K . λ L .λ M 元素有标识 X 射线:K 系、M 系、L 系
3、三维晶体:

' ' S 0 与三晶体轴 a . b . c 的交角分别为: ∂ 1 .∂ '2 .∂ 3
→ → →
". " 衍射方向与三晶轴交角: ∂ 1 .∂ 2 .∂ " 3
若要产生衍射,必须满足方程组:
" ' a cos ∂ 1 − cos ∂ 1 = Hλ ' b cos ∂ " 2 − cos ∂ 2 = Kλ ' c(cos ∂ " 3 − cos ∂ 3 ) = Lλ ". " 注意: ∂ 1 .∂ 2 .∂ " 3 不是独立的
Wavelength
识 X 射线谱。
2.标 识 X 射 线 的 产 生 a、玻尔原子模型 核外电子分布在不同壳层上: K、 L、 M、 N 对应:n=1 n=2 n=3 n=4 能量为:E = − Rhc n 2
n
(Z −σ )
2
M
L
K
b、标识 X 射线谱 当管电压超达一值时,则电子的动能就足够大,足以将阳极靶中物质 原子中内层电子撞击出来,于是在内层中形成电子空穴,外层电子跃 入空位,释放量——X 射线。 K 层:Kα Kβ Kγ ——K 系标识 X 射线 L 层: Lα Lβ M 层:Mα 参考下图: ——L 系标识 X 射线 ——M 系标识 X 射线
电子能级及可能产生的部分标识 X 射线
电子在各能级之间的跃迁的选择规则:∆n≠0 ∆l=±1 ∆j=±1 或 0
c. 标识 X 射线波长—莫塞来定律
hvn1 →n2 = En 2 − E n1 = Rhc
(Z −σ )
2
1 1 − n2 n2 2 1
(1-10)
将 Kα: n1=1、n2=2 代入 1—10 式:

结:
X 射线。 E=hν=hc/λ。 X 射线管产生 X 射线的焦点的形状和应用。
标识 X 射线谱的构成、特征性、波长及应用。 单色 X 射线的获得、 Kα的合成。
§1-2 晶体的 X 射线衍射
一、X 射线与物质的相互作用
X 射线与物质的相互作用
相干 散射 非相干+反冲电子→康普顿效应 透过衰减 I 光电子 光电子效应 荧光X射线 热能 俄歇电子
2d
nλ ≤1 2d
λ
所以:当 λ 和衍射面选定后, λ 、 d 确定, n 也就确定,即,一组晶 面只能在有限几个方向“反射 X 射线” 。 另:为了方便,可将晶面族 (hkl ) 的 n 1 及衍射作为设整数的晶面族
(nh, nk , nl ) 的一级衍射来考虑,布拉格方程为:
d 2 hkl sin θ = λ n
λ
P
=
h k

I =
c 8π
E
2 0
二、X 射线的获得 X 射线机—X 射线管 同步发射源—由电动力学原理:带电粒子
作家舒运动时,会辐射光波。 电子同步加速器中,加速运 动电子辐射出 X 射线。 强度比 X 射线管高 105 倍 放射性同位素 〈一〉 :X 射 线 机 X 射线管 高压变压器 电压、电流的调节与稳定系统 1:X 射线机中 X 射线的产生Байду номын сангаас 高能电子轰击, 内层电子电离→外层电子跃迁→下来填充→释放能 量→X 射线 X 射线机的核心部件——X 射线管 2:X 射线管 〈1〉.结构: (1) 热阴极灯丝→高压→电场 (2) 阳极靶 (3) 聚焦罩 〈2〉.工作原理: 阴极灯丝通电加热→热电子→ 撞击阳极靶→X 射线 〈3〉.X 射线强度: I = f (ν .i ) 〈4〉.焦点: 点焦点:1.0×1.0mm 照相法
Low-energy stimulus λswl Short wavelength limit
1. 标 识 X 射 线 谱 在 X 射线谱中,由若干条特定波长的谱线,这些谱线只有当管电压 超过一定的数值(VK—激发电压)时才会产生,而这种谱线的波长 波长 与管电压、管电流等工作条件无关,只决定与阳极材料,不同元素制 成的阳极材料发出不同波长的谱线,因此称之为特征 X 射线谱或标
第一章 X 射线衍射分析
X 射线物理基础 晶体的 X 射线衍射 晶体的 X 射线衍射研究方法 X 射线物相分析 晶胞参数的测定

例:
50000 40000
1 .5 h
intensity/a.u.
30000
20000
10000
0 20 30 40 50 60 70 80
2 θ /d e g re e
图 1-1
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