5第五章 旋光异构 1
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第5章 旋光异构
CHO [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和Ｒ、Ｓ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
1951年后，随着X衍射技术的发展，可以直接测定对映体 结构中的原子或基团的空间排列位置，可得到它们的真实构型， 因此叫绝对构型。即Ｒ、Ｓ构型标记法。
CHO
CHO
H
C OH
H
C
OH
C H2O H
透视式
C H2O H
费歇尔投影式
费歇尔投影式规则：
1．翻转：构型改变；
2．旋转： ➢ 旋转180°及整数倍，构型不变； ➢ 旋转90°及奇数倍，构型改变；
3．基团交换： ➢ 任意两基团互换，构型改变； ➢ 三基团轮换，构型不变；
二、相对构型和Ｄ、Ｌ表示法
既无对称面，又无对称中心 有手性
【总结】
一种物质具有与镜象的不重合性，即手性，导致了旋光性。
物质的手（征）性是产生旋光性的充分和必要条 件。也就是说手性分子必然有旋光性。
有手性碳不一定具有旋光性； 有旋光性不一定具有手性碳。
二、对映体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合,组成了一组对映体
镜面
对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。 对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋体” 。
质或光学活性物质。
使偏振光向右旋转的为右旋，记做＋ 向左旋转的为左旋，记做－
偏转角 旋光度
光源
Nicol
第五章 旋光异构
观察 H COOH C CH3 OH H CH3 COOH OH
透视式
H
COOH OH CH3
Fischer 投影式
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不 能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构 型翻转。如：COLeabharlann H HR180 。
CH3 HO
R
COOH H (b)
R
OH CH3 (b)
COOH
构型不变
H COOH (b)
OH
OH CH3
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
(动画1)
270
(动画2)
（ (b) 不同） s 与
。 HOOC
COOH
H
OH CH3 (b)
构型改变
CH3
H
OH CH3 (b)
R
脱离纸面旋转 180 。
COOH HO CH3 H
构型改变
a
＋ d
b
c
R－
②d在横线上时， a→b→c顺时针方向，则为S
a
+
c
b
d
S－
COOH H OH HO CH3 R－乳酸
COOH H HO CH3 S－乳酸
CHO H H CH2OH S－甘油醛
CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－
CH3 COOH 构型改变
CH3 H OH COOH
HOOC (S)
OH CH3
构型改变
透视式
H
COOH OH CH3
Fischer 投影式
注意事项：
① Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180°，但不 能旋转90°或270°,也不能将其脱离纸面翻身，否则构 型翻转。如：COLeabharlann H HR180 。
CH3 HO
R
COOH H (b)
R
OH CH3 (b)
COOH
构型不变
H COOH (b)
OH
OH CH3
。 90
构型改变
H CH3 OH COOH
(动画1)
270
(动画2)
（ (b) 不同） s 与
。 HOOC
COOH
H
OH CH3 (b)
构型改变
CH3
H
OH CH3 (b)
R
脱离纸面旋转 180 。
COOH HO CH3 H
构型改变
a
＋ d
b
c
R－
②d在横线上时， a→b→c顺时针方向，则为S
a
+
c
b
d
S－
COOH H OH HO CH3 R－乳酸
COOH H HO CH3 S－乳酸
CHO H H CH2OH S－甘油醛
CHO OH CH2OH R－ 甘油醛
OH＞COOH＞CH3
OH＞CHO＞CH2OH
CH2OH＞CH2CH3＞CH3 CH3 H CH2OH CH2CH3 S－
CH3 COOH 构型改变
CH3 H OH COOH
HOOC (S)
OH CH3
构型改变
5旋光异构
构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便措施：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
H
OH
CH3
R－乳酸
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
从左后方观察
COOH
HO
H
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
CH3
S－乳酸
用费歇尔投影式拟定构型时，在纸面上观察：
Fischer投影式中最小基团在上下者，另外三个基团按顺序规
则由大到小旳顺序排列，顺时针构型为R，逆时针构型为S。
或Ⅳ不是实物和镜影旳关系。这种不为实物和镜影关系旳异
构体叫做非对映体。
由上可知：
含n个不同手性碳原子旳化合物有2n个 旋光异构体，可构成2n-1个外消旋体。
2．含两个相同手性碳原子化合物旳旋光异构
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
（2S,3S） Ⅰ
CH3
当一般光经过一种由方解石制成旳尼可尔（Nicol）棱 镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行旳振动面上旳光才干 经过，所得到旳光仅在一种平面上振动。这种仅在某一平 面上振动旳光叫做平面偏振光，简称偏振光。
使偏振光振动平面逆时针方向旋转旳物质叫做左
有机化学第五章 旋光异构
S
几个？
H H3C CH3CH2 Cs COOH H3C H
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪
H C2H5 COOH A COOH H3C H C2H5 D CH3 H COOH E COOH H CH3 C2H5 F C2H5 CH3 B C2H5 H CH3 COOH G COOH H
手性分子具有光学活性——旋光性（使平面偏振光发生旋转的
性质）。
平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅 在一个平面上振动的光。
平面偏振光
Nicol prism
普通光
振动方向与晶轴平行 的光才能通过
自1808年首次发现偏振光后不久，到1811年人们就注意到石英晶体有 两种形式，它们之间的关系如同物体和镜像的关系，既完全相似却又 不能互相叠合。这两种晶体对偏振光都有同样的旋光度但旋光方向相 反。还有一些无机盐晶体像氯酸钾，溴酸锌等也有旋光性，但这些晶 体一旦熔化或溶于水，旋光性也随之消失。后来人们又发现像松节油 、樟脑、乳酸等一类天然有机化合物，无论在固态条件下或是在液态 或溶于水后仍能保持旋光性。也就是说，这些化合物的旋光性是由这 些化合物的分子结构所决定的。只要结构不变，旋光性也不会改变。
COOH C H3C H OH
-
与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的 两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
Van’t Hoff J J 提出碳的四面体结构学说，并最早提出 旋光性是由于分子缺少对称性而产生的。 判断化合物的手性——考察分子的对称性（因素）
5.1.2 对称性因素
1）平面对称因素()
Cl C H C Cl H
第五章 旋光异构
CHO HO H H OH CH2OH
Ⅱ (2S,3S)-(+)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖
CHO H HO OH H CH2OH
Ⅲ (2S,3R)-(-)-苏阿糖 D-(-)-苏阿糖
Ⅳ (2R,3s)-(+)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖
Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ 是对映体
Ⅰ和Ⅲ 或Ⅳ ； Ⅱ和或Ⅲ Ⅳ 是非对映体
H
Cl
H
H C
Cl
2. 对称中心
H COOH
H
H3C
CH3
H
HOOC
对称中心
演示
H
手征性分子：当一个分子不存在对称因素时，该分 子的实物和镜象不能重合。简称不对称分子。 不对称碳原子(手性碳)：
a C* d C c b a ≠ b ≠c ≠ d
5.4 含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体
返回
有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，
但整个分子是手性分子，也具有旋光性。
1.取代的丙二烯型化合物
a C b C C
d c
a C b C C
a d e d C e C C b
2.取代的联苯型化合物
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH COOH
COOH COOH
演示
5.10 环状化合物的立体异构
非手性化合物在分手性条件下生成外消旋体。
CI2 hv CH3 CH3 CI IC H + H C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH3
为什么总得外消旋体？
CI2 hv 2CI.
50%
50%
CH3CH2CH2CH3
CI.
. CH3CCH2CH3 + HCI
Ⅱ (2S,3S)-(+)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖
CHO H HO OH H CH2OH
Ⅲ (2S,3R)-(-)-苏阿糖 D-(-)-苏阿糖
Ⅳ (2R,3s)-(+)-苏阿糖
L-(+)-苏阿糖
Ⅰ和Ⅱ；Ⅲ和Ⅳ 是对映体
Ⅰ和Ⅲ 或Ⅳ ； Ⅱ和或Ⅲ Ⅳ 是非对映体
H
Cl
H
H C
Cl
2. 对称中心
H COOH
H
H3C
CH3
H
HOOC
对称中心
演示
H
手征性分子：当一个分子不存在对称因素时，该分 子的实物和镜象不能重合。简称不对称分子。 不对称碳原子(手性碳)：
a C* d C c b a ≠ b ≠c ≠ d
5.4 含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体
返回
有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子，
但整个分子是手性分子，也具有旋光性。
1.取代的丙二烯型化合物
a C b C C
d c
a C b C C
a d e d C e C C b
2.取代的联苯型化合物
NO2 NO2 NO2 NO2
COOH COOH
COOH COOH
演示
5.10 环状化合物的立体异构
非手性化合物在分手性条件下生成外消旋体。
CI2 hv CH3 CH3 CI IC H + H C2H5 C2H5
CH3CH2CH2CH3
为什么总得外消旋体？
CI2 hv 2CI.
50%
50%
CH3CH2CH2CH3
CI.
. CH3CCH2CH3 + HCI
有机化学 第五章 旋光异构
17:39
32
处理Fischer投影式的注意事项
1. 在纸面上平移，构型不变 2. 在平面上旋转180°，构型不变。
CO2H H OH CH3
180
CH3 HO H CO2H
相同
17:39 33
３. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体
H CO2H H OH CH3 270 OH HO2C H 对映体
对映异构体(I与II)(III与IV)，对映异构体也是外消旋体。非对映 异构体，互相不成为镜象关系(如Ｉ与III或II与IV。 当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体。
17:39 44
二 、含两个相同的手性碳原子
HO2CCH CHCO2H OH OH 酒石酸
COOH H H OH OH COOH HO HO
• 如果原子团的第一个原子相同，则比较与 它相连的其它原子（第二个原子）的原子 序数大小 ，其它依次类推 。 • 含有双键或叁键的原子团，可以认为连有 二个或三个相同的原子 。
17:39 25
例：
Ｒ－构型
17:39 26
乳酸
CH3-CH-COOH OH
2
COOH H CH3 OH
1 R
17:39
OH C H 实物
17:39
13
二、 分子的手性和旋光性
手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来 具有手性的分子都有旋光性；
从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。
对称性
{
对称面 对称轴
对称中心
若一个分子中没有上述任何一种 对称因素，这种分子就叫不对称 分子，不对称分子就有手性
NHCOCHCl2 HOCH2CH CHOH
第五章旋光异构
CH3CH2
2
3
Br
H
H
Br
基团次序
Br
C2* C3*
Br > CHCH2CH3 > CH3 > H
Br > CHCH3 > CH3 > H Br
(2S,3S) 2，3-二溴戊烷
CH 3
H2
Cl
H 3 Br
CH 3
基团次序
Br C2* Cl > CHCH3 > CH3 >H C3* Br > CHCH3 > CH3 > H
H
Cl 最小基团（H）位于横线
CH 3
S- 构型
H
基团次序 NH2 > COOH > CH3 >H
H2N
COOH 最小基团（H）位于竖线
CH 3
R- 构型
ClCH2
CH 3 Cl
CH(CH 3)2
Cl CH3 基团次序 Cl > CH2 > CH-CH3 > CH3 最小基团（CH3）位于竖线 S- 构型
( I)
( II )
( III)
( IV)
(2R,3R) (2S,3S)
(2R,3S) (2S,3R)
(I)和(II)是一对对映异构体,等量混合物是外消旋体；
(III)和(IV)也是一对对映异构体,等量混合物也是外消旋体
(I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I) 或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别是非对映异构体
H HO CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
第五章旋光异构
返回总目录
5-1
返回
一.旋光仪
返回
返回
返回
返回
二.手性及手性分子
(一)手性:实物与镜像不能重叠的特性(构型不 同引起的)
(二)手性分子:具有手性的分子成为手性分子.
返回
例:乳酸
手性碳 原子
手性碳原子:碳与四个不同的基团相连.
返回
乳酸分子的构型
返回
(三)具有手性碳原子的条件
分子中既没有对称面又没有对称中心
最小基团在竖键上,由大到小是逆时针----S-型 最小基团在横键上,由大到小是顺时针----S-型 返回
最小基团在横键上,由大到小是逆时针----R-型
(三)费歇尔式的性质 1.离开纸面翻转一次得到对映体
2.在纸面上旋转90度的奇数倍得对映体, 旋转180度的整数倍构型不变. 3.手性原子上的一个基团位置不变,另三 个基团沿顺时针或逆时针旋转构型不变.
4.手性原子上的四个基团中的任意两个基 团交换偶数次时构型不变.
返回
练习
返回
返回
两个手性原子
返回
环状化合物的旋光异构
返回
不含手性碳
返回
6 6
, `二 硝 基 2 2 联 苯 二 甲 酸 返回 `-
第五章旋光异构
第五章 旋光异构
本章教学目的和要求：掌握旋光异构的概念、构型及构型标记；了解旋光性与分子结构的关系；掌 握手性分子的判断、含手性碳原子化合物的旋光异构。
旋光性和比旋光度 物质的旋光性与分子构型的关系 含一个手性碳原子化合物的旋光异构 含两个手性碳原子化合物的旋光异构 环状化合物的手性
不含有手性原子
乙烯分子 返回
苹果酸分子的两种构型
返回
第五章旋光异构
5.2 旋光度和比旋光度
1. 旋光度（ α ）：偏振光平面被旋转的角度 旋光度（ ）：偏振光平面被旋转的角度 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 影响因素：物质的本性、溶剂的性质、浓度、 温度、管长、 温度、管长、光波长等 2. 比旋光度
• • • • α：测试的旋光度 ρ：浓度，g/mL l：样品管长度，分米dm λ：所用光源的波长，一般为钠光， 589nm
作业
p94 4, 5, 10, 11
4. 生物体作用不同
5.10 不对称合成、立体选择性与立体专一反应 不对称合成、
1. 无外界手性因素影响下，一般得到外消旋体 无外界手性因素影响下，
Cl CH3CH2CH2CH3 Cl2
hν
CH3CH2CHCH3
*
CH3 Cl C2H5 H H
CH3 Cl C2H5
2. 不对称合成
在已有一个手性中心的分子中引入第二个 手性中心时， 手性中心时，常常得到的非对映异构体的量是 不同的，也就是第一个手性中心对第二个手性 不同的， 中心的构型有控制作用或者说第二个手性中心 的形成有立体选择性 立体选择性。 的形成有立体选择性。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。 具有立体选择性的合成，叫不对称合成。
例：S-2-氯丁烷的 位氯代 氯丁烷的3位氯代 氯丁烷的
H Cl
C H3 H H C H
3
C l2
Cl Cl
C H3 H H C H
3
C H + H Cl C H (B) 29
3
Cl H
3
(A) H
3
71
C C
H
Cl
H C H C l2
3
Cl H
3
第五章 旋光异构
* CH3-CH-COOH OH 乳酸
CH3-CH-COOH NH2 α-氨基丙酸
2.含一个手性碳原子的化合物 (1)Fischer(费歇尔)投影式 乳酸就是含一个手性碳原子的化合物,手性碳原子分别与 H、OH、CH3、COOH相连，四个基团在空间有两种排 列方式，用楔形表示有（a）和（b）两种构型,具有镜 像和实物的关系,(c)和(a)彼此可以重合,是相同的分子.
第五章 旋光异构 具有相同分子式,但结构不同的化合物称为同分异构体.具体归纳如下:
有机化合物的异构情况归纳如下：
碳链异构
CH3
CH3CH2CH2CH3与CH3CHCH3
OH
构造异构
位置异构CH3CH2CH2OH与 CH3CHCH3 官能团异构CH3CH2OH与CH3-O-CH3 互变异构CH2=CH-OH与CH3CHO
1
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2*
3*
4
酒石酸分子有两个相同的手性碳原子C2、C3，它们分别 连有相同的四个不同基团。C2、C3各有两个构型 ，用 A+与A-表示。此分子有下面的构型 :
COOH H OH
2
COOH
COOH OH H
2 3
COOH HO HO
2
OH
H H
2
OH OH
H H
同分异构 构象异构 立体异构
CH3
与
顺反异构 构型异构 旋光异构
CH3
CH3
H
C H
C
H
C H
C
CH3
一.旋光性 1.平面偏振光 只在一个平面内振动的光叫做平面偏振光,简称 偏振光.偏振光振动的平面叫做偏振面. 由冰晶石制的Nicol棱镜(尼可尔棱镜)具有一种特 殊性质,只有和棱镜的晶轴保持平行振动的光线 才能全部通过.如果在偏振光后面再放一个晶轴 和第一棱晶轴互相垂直的棱镜,则在第二个棱镜 后看不到光. 2.旋光仪 旋光物质 旋光度 检查旋光性的仪器叫做旋光仪.旋光仪的主要部 分包括两个棱镜,一个光源,一个盛样管,一个刻度 盘.