中国药科大学物理化学课件___徐开俊老师_大分子溶液

aNaCl ,内 aNaCl ,外
(a Na
a Cl
)内
(
a Na
a Cl
)外
cNa ,内
c Cl
,内
cNa ,外
c Cl
,外
• 这就是唐南平衡公式。
(x c1) x (c2 x)2
x c22 c1 2c2
cNaCl ,外 c2 x c2 c1 1 c1
cNaCl ,内
的物理意义
• 的物理意义： F dx
A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。
• A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。
• 国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S
•
1 Pa·S=10P(泊)
•
1P=100CP (厘泊)
二、流变曲线与流型 (一)牛顿型
第十节 大分子化合物平均摩尔质量的测定
• 大分子化合物的分子量能影响其溶液的 物理化学性质，有时还能影响其在体内 的代谢，是极其重要的参数。测定方法 也很多，但各种方法测出的数值其统计 意义是不同的。常用的有渗透压法，粘 度法，沉降法等。
测量方法和分子量的统计意义的关系
分子量
测量方法
Mn
NBMB NB
第九章 大分子溶液
Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大 分子，主要有：
天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。
人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。
合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。
一、大分子化合物的结构特点
化能使大分子电解质稳定，在水溶液中 相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。 加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质 分子鏈 电性抵消，
pH对水溶液中蛋白质电荷的影响
• -NH3+ and –COO- 基团的多少受PH的影响。 pH高时，带负电。
COOH
COO-
－R
+ OH- －R
+ H2O
NH2
NH2
N
B
M
2
B
NBMB
• 3。Z均摩尔质量：
MZ
(WBM B )M B (WBM B )
N
B
M
3
B
N
B
M
2 B
n
n3
n1
M1 M3
M
n
Mn Mm MZ
M
有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2， …, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB。则数 均摩尔质量的定义为：
Mn
dv dx
Newtonian type: = D 小分子溶液都是牛顿流体。
dv dx
y
Plasic flow type: <y 形变不流动 >y 液体开始流动，y－屈服值(yield value) -y=D
油墨、牙膏、油漆、泥浆、药用硫酸钡胶浆。
dv dx
pseudoplasic flow type: =KDn n<1 羧甲基纤维素、淀粉、橡胶、海藻酸钠。西 黄蓍胶。不对称粒子，静止时有各种取向， 当切速增加时，粒子的长轴转向流动方向， 切速越大转向越彻底，流动阻力随之下降。
109°28´
大分子化合物链节中键的内旋转
• 溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶 胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液
• 良溶剂：能形成高分子溶液的溶 剂,又称无限溶胀.
• 不良溶剂：只能有限溶胀,不能形 成溶液
二、大分子化合物的平均摩尔质量
大分子化合物的分子量是不均匀的
摩尔质量 分子数 分子总质量
M1
ln r
c
[] k2[]2 c
sp / c
[]
ln r
c
C
sp / c 与 ln r 对C的关系
c
聚合物 溶剂 T
M
k
聚苯乙稀 苯 298 3.2~130万 1.03×10-4 0.74
聚苯乙稀 甲基乙 298 0.25~170万 3.9 0.58 基丙酮
聚异丁稀 环己烷 303 ~315万
Ln[]
ln[] ln k ln M
0.50 0.25
0 -0.25 -0.50
4.5 5.0 5.5 6.0 lnM
[]的求法
ln r
c
ln(1sp )
c
sp
c
(1
1 2
sp
1 3
sp
)
• 略去高次项：
lim ln r lim ln p []
c0 c
c0 c
• 溶液很稀时：
sp
c
[] k1[]2 c
x
c2
c2
• C1C2 则 CNaCl,外/CNaCl,内 很大 • C2C1 则 CNaCl,外/CNaCl,内1 。均匀分布
唐南平衡的生物功能
• 唐南平衡是生物体内的常 见现象。生物 细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子 电解质与细胞外的体液处于平衡状态。 保证了一些有重要生理功能的金属离子 在细胞膜内外保持一定的浓度。当细胞 膜外的小分子浓度变化时，唐南平衡能 确保细胞膜内的组成相对不变。
A2c)
RT M
A2 R Tc
cRT
× × ×× ×
×
× ×
×
C
外推到C=0，截距为RT/M. 渗透压测得 的分子量为数均分子量, Mn .
三、粘度法
• 1.相对粘度(relative viscosity):
• r=solution/solvent • 2.增比粘度(specific viscosity):
2.6 0.70
聚异丁稀 苯 297 0.1~315万 8.3 0.50
天然橡胶 甲苯 298 4~150万
500 0.67
大分子电解质溶液
• 大分子电解质是在水溶液中可电离成带 电离子的大分子化合物。
大分子电解质溶液的电性
• 1高电荷密度： • 带相同电荷，电荷密度高，分子链上带
电基团相互排斥。 • 2高度水化： • “电缩”水化层和疏水水化层。高度水
• 特性粘度：特性粘度表示液体无限稀释 时的比浓粘度，反应了单个溶质分子对 溶液粘度 的贡献。只与化合物在溶液中 的结构、形态和相对分子量有关，而与 其它因素无关，又称结构粘度。
• Standinger formular:
• []=kM
• K and are constant. =0.5~1.0 • 良溶剂1。0，不良溶剂为0.5。
• pH低时，带正电。
COOH
－R
+ H+
NH2
COOH
－R
+ H2O
NH3+
• -NH3+ and –COO- 基团相等时，蛋白质 处于等电点，
• PH>等电点时，蛋白质带负电。 • PH<等电点时，蛋白质带正电。 • 蛋白质处于等电点时，、、C、及稳
定性最底。 • 蛋白质的电泳。 • 区域电泳： • 等电聚焦电泳：
• sp=(solution- solvent )/solvent= r-1 • 3.比浓粘度(reduced viscosity): • c=sp/c 单位： 浓度-1 • 单位浓度时，溶质对粘度的贡献。 • 4.特性粘度(intrinsic viscosity):
[] lim sp
co c
特性粘度和分子量的关系
膜外
膜
R Na Cl- Na Cl
C1 C1 x x C2-x C2 x
凝胶
• 大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成 空间网状结构，形成凝胶，GEL， JELLY，过程称为胶凝GELATION
• 凝胶：形态上分为弹性和非弹性两类 • 结构上分为： • 1。球形凝胶 • 2。针状或片状凝胶 • 3。线型大分子互相连接形成的网状凝胶 • 4。大分子通过化学桥联形成的网状凝胶
平衡后膜两边的离子浓度和渗透压。
• 有x的NaCl透过半透膜
膜内
膜外
膜
R Na OH-
Na
OH
0.12 0 0.12
0.5 0.5
0.12 x 0.12 x 0.5- x 0.5- x
• (0.12+x)x=(0.5-X)2
平衡前
平衡后
膜内
膜外
膜
R Na Na Cl
C1 C1 C2 C2
膜内
冰点降底、沸点升高、 渗透压、端基分析
Mw
N
B
M
2 B
NBMB
MZ
N
B
M
3 B
N
B
M
2 B
M
N
B
M
B
1
1/
NBM B
光散谢 超离心 粘度法
一、渗透压法
渗透压和浓度的关系： RT
cM
Virial Formular:
c
RT( 1 M
A2c
A3c )
略去高次项:
c
RT( 1 M
习题
• 习题：p354: 2; 3; 7; 9; 11; 12; • p355: 14; 15; 16; 19; 20; 21; 22
dv dx
dilatancy flow type: =KDn n>1 大量固体粒子的悬浮体，涂料、颜料、糊剂、 40~50%淀粉。静止时粒子排列很紧密，不粘 结，粒子间的液层有润滑作用。当切速增加 时，粒子被搅在一起，液层的润滑作用减小， 流动阻力增加，表观粘度增加。
thixotropic flow type: 糖浆，某些软膏。静止时呈半固体，摇动时成 流体。片状、针状粒子静止时，边端棱角互相 吸引成网状，使体系成半固体。摇动时网状结 构 遭破坏，体系成流体。拆散的粒子，重新结 成网需要一定的时间，出现滞后环。
Mz
ZBMB ZB
式中： Z B mB M B
mB NBM B
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
Mv
N
B M B( 1) NBMB
1
/
mB
M
B
1/
mB
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验 常数。mB N BM B ，为分子的质量。
第九节 大分子溶液的流变性
n1
M2
n2
…
…
W1
W1M1
W2
W2M2
…
MB
nB
WB
WBMB
• 1.数均摩尔质量：
Mn
n1M1 n2M2 nBM B n1 n2 nB
nBM B nB
NBMB NB
• 2.质量摩尔质量：
MW
W1M1 W2M2 WBM B W1 W2 WB
WBM B WB
• 有x的NaCl透过半透膜
膜内
膜
R Na Cl 0.1 0 0.1 0.1 x 0.1 x
膜外
Na Cl 0.5 0.5 0.5- x 0.5- x
• (0.1+x)x=(0.5-X)2
将浓度为0.12 mol·dm－3的多元酸钠盐RNa 溶液和浓度为0.5 mol·dm－3的NaOH溶液等 量混合，将混合后的溶液置于半透膜中，求
流变性: 在外力作用下,物质发生形变与流 动的性质. 生物流变学:以生物体和人体为对象
一、流体的粘度 液体流动时所表现出来的内摩擦力
液体的层流
A
v+dv
dx
A
v
F
F A dv
dx
wenku.baidu.com
τ F dv
A dx
F是切变力（sheering force），是粘度系 数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
大分子电解质溶液的渗透压
内 2RT(c1 x) 外 2RT(c2 x) 测 内 外 2RT[(c1 x) (c2 x)]
2RT(c1 c2 2x)
例题1． 在298K时，某高分子电解质R+Cl-的 浓度为0.1mol·dm-3置于半透膜内，膜外放置 NaCl 水溶液浓度为0.5 mol·dm-3，计算唐南平 衡后，膜两边离子分布浓度及其渗透压π测。
N1M 1 N1
N2M2 • • • NBMB N2 • • • NB
NBM NB
B
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：
Mm
mBM B mB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔 质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：
• 大分子电解质在水溶液中电离：NaRNa++RR-不能透过半透膜，如图
平衡前
平衡后
膜内
膜外
膜
R Na Na Cl
C1 C1 C2 C2
膜内
膜外
膜
R Na Cl- Na Cl
C1 C1 x x C2-x C2 x
NaCl ,内
NaCl ,外
RT ln aNaCl ,内 RT ln aNaCl ,外
电粘度效应
• 果胶酸钠：浓度较稀时，因为电离度大， 分子链上电荷密度高，链间斥力增大， 分子链舒展，粘度加大，无法外推。
• 加入一定量的氯化钠后，分子链周围有 足够的离子强度的小分子电解质存在， 电离度降低，分子巻曲，粘度下降，电 粘度效应消除。
sp/C C
大分子电解质溶液的唐南平衡
• 1唐南平衡
溶液类型 性质
憎液溶胶
胶粒大小
1~100nm
分散相存在单元 多分子组成的胶
粒
能否透过半透膜
不能
是否热力学稳定体 系
不是
丁铎尔效应
强
粘度
小，与介质相似
对外加电解质
敏感
聚沉后再加分散介 质
不可逆
大分子溶 液
1~100nm
单分子
不能
是
微弱 大
不太敏感
可逆
小分子溶液
<1nm 单分子
能 是 微弱 小 不敏感 可逆