分析化学氧化还原滴定法答案

第四章 氧化还原滴定法

思考题 l ．解释下列现象。

a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －

的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。

答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －

氧化为单质Br 2 和 I 2。 由于 323I e I --+= 3

/0.545I I

E V θ

--

= 222Br e Br -+= 2

/1.05B r B r

E V θ

-

=

1

222H C lO H

e C l H O +

++=

+ 2

/1.63H

C l O

C l

E V θ

=

所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。 b. θ

-

I

I E /2

( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+

却能将I －

氧化为I 2。

答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+

]极小，

Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。

222

///1

()

0.059lg

0.1590.05911.96

0.865(0.534)

sp C u C uI C u C u I

I

K C uI E E V E V θθ

θ

+++-

=+=+⨯=>

所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。

c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。

答：424N H H F N H H F F +-++

，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。 因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1

所以，33334

3

4

3

//AsO

AsO AsO AsO E E θ

--

--<。

而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ

++++<。 因此，Fe 3+和AsO 43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。

d ． F

e 2+的存在加速 KMnO 4氧化 Cl -的反应。

答：这是由于诱导反应所致。KMnO 4氧化 Fe 2+的过程中形成了一系列的Mn 的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl -，因而出现了诱导反应。

e ． 以KMnO 4 滴定 C 2O 42-

时，滴入KMnO 4的红色消失速度由慢到快。

答：KMnO 4 与 C 2O 42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO 4 与 C 2O 4

2-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO 4的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO 4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。

f ．于 K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量 KI ，以淀粉为指示剂，用 Na 2S 2O 3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：K 2Cr 2O 7与过量 KI 反应，生成I 2 和Cr 3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Cr 3+ 的绿色。用 Na 2S 2O 3滴定至终点，I 2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr 3+

的绿色。

g ．以纯铜标定 Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

答：以纯铜标定 Na 2S 2O 3溶液是基于Cu 2+与过量KI 反应定量析出I 2，然后用Na 2S 2O 3

溶液滴定I 2。由于CuI 沉淀表面会吸附少量I 2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面上的 I 2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN 使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I 2的倾向较小的CuSCN 。

2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a ．在卤素离子中，除F －外均能被Fe 3+氧化。

答：错误。

因为2/ 3.06F HF E V θ

=，2

/ 1.36Cl

Cl

E V θ

-

=，3

/ 1.05Br Br E V θ--=，3

/0.545I I E V θ

--=，

而32/0.771Fe Fe E V θ

++=，

所以，在卤素离子中只有I －能被Fe 3+氧化，F －、Cl －、Br －均不能被Fe 3+氧化。

b. 在卤素离子中，只有I －能被Fe 3+氧化。 答：正确。见上题。

c ．金属锌可以将Ti （Ⅳ）还原至Ti （Ⅲ），金属银却不能。

答：正确。 因为/0.7995Ag

Ag

E V θ

+

=，2/0.763Zn Zn E V θ+=-，23/0.1TiO Ti E V θ

++=，

所以，Zn 还原性最强，Ag 还原性最弱；金属锌可以将Ti （Ⅳ）还原至Ti （Ⅲ），金属银却不能。

d ．在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +

全部还原为金属银。

答：正确。