不对称催化反应中手性配体的设计与应用研究
新的手性氨基醇配体催化二乙基锌对醛的不对称加成反应研究
新的手性氨基醇配体催化二乙基锌对醛的不对称加成反应研究刘冠军1赵瑞娟1张安安1王 静2孟团结2李高伟2胡春华2来兰梅2李国防2赵文献1,2 *王敏灿1* 宋毛平1*（1郑州大学 化学与分子工程学院 郑州 450001）（2商丘师范学院 化学化工学院 商丘师范学院有机新材料合成重点实验室商丘 476000） 具有光学活性的手性氨基醇在有机合成中有重要的用途.它们在药学、生物学上是非常重要的一类化合物，也是重要的合成中间体；它们与金属络合后形成的催化剂，可用于催化二烷基锌对醛的不对称加成反应，不对称环氧化反应，不对称Herry反应和手性酮的不对称还原反应等多种不对称催化反应中[1,2]。
另外具有光学纯的手性醇又是合成许多天然产物和手性药物的重要中间体[3,4]. 手性配体催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应是合成手性仲醇的重要方法之一. 基于上述思想，我们将1%mol的手性配体1用于催化二乙基锌对醛的不对称加成反应中，其中在催化二乙基锌对p-氯苯甲醛不对称加成反应中取得了高达95.3%的收率和98.3%ee.Enter R Yieid (%) Ee (%)1 Ph95.293.52 Fc9591.53 4-OCH3Ph 94.6 90.14 4-ClPh95.3 98.3参考文献[1] Wang M C,Zhang Q J,Zhao W X,Wang X D,et al. Evaluation of enantiopure N-(ferrocenylmethyl) azetidin-2-yl(diphen-yl)-methanol for catalytic asymmetric addition of organozinc reagents to aldehydes［J］．.Chem．，2008，73: 168-176．[2] Xia Q H，Ge C P，Ye Z M，Liu Z M，et al. Advances in Homogeneous and HeteogeneousCatalytic Asymmetric Epoxidation [J]. Chem Rev.，2005,105:1603-1662[3] Fuji K. Asymmetric creation of quaternary carbon centers [J].Chem Rev,1993,93:2037-2060[4] Corey E J,Guzman P A. The catalytic enantioselective constructruction of molecules withquaternary carbon stereocenters [J].Angew Chem Int Ed,1998,37:388-401___________________________E-mail: zhwx195812@国家自然科学基金资助项目(Nos. 20972091, 21172139)、河省科技攻关项目(No. 92102210121)和商丘师范学院博士科研启动基金支持项目.。
手性MOF与不对称催化
此外Tanaka等也采用同样的方法合成Cu-BINOL为基础的手性骨架：
A crystalline solid of [Cu2(5,5’-BDA )2(H2O)2]was obtained by slow diffusion of N,N-二甲基苯胺 into 甲醇溶液 of BINOL 衍生物,( R )- 5, 5’-H2BDA (2,2’-dihydrox y-1,1’-binaphthalene- 5 ,50-dicar-boxylic acid, ( R)-H2 L2) , and copper nitrate。即：
[Zn2(bdc) ( L -lac)( DMF)]3DMF ( 5DMF)(三维网络)
对苯二甲酸（非手性配体）
如图：
通过加热可去除孔道中的DMF溶剂分子
该催化剂被广泛用于催化下面反应形成亚砜
C、金属离子和非手性配体合成手性MOF催化剂的催化反应
手性诱导剂
2010年Duan等利用Ce（NO3）3与非手性配体
据1990 年发表的统计, 全世界共销售 1850 种药物。其中,天然和半合成的药物 占523 种,合成药物占1327 种。在天然和 半合成的药物中, 无手性的有6 种, 手性的 有517 种,其中以单一对映异构体出售的占 绝大多数(509 种) ,以消旋体出售的8 种。 因此手性MOF在药物合成方面具有极为广 阔的发展前景.
2 膦配体
2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘(BINAP)
不对称合成S-萘普生反应
以手性膦配体合成的手性催化剂催化不对称反应
几种常见的手性膦配体
3 氮膦配体
S.-L. You, X.-Z. Zhu, Y.-M. Luo, X.-L. Hou,* L.-X. Dai* J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7471-7472
有机合成中的不对称催化
有机合成中的不对称催化不对称催化是有机合成领域中的一项重要技术，该技术通过使用手性催化剂，使得具有对称结构的底物在反应中进行不对称转化，从而得到具有手性的有机化合物。
本文将介绍不对称催化的基本原理、应用和发展趋势。
一、不对称催化的基本原理不对称催化是利用手性催化剂介导的化学反应，使得反应生成的产物具有手性。
手性催化剂是指分子具有手性结构并且可以选择性地催化反应的物质。
不对称催化的基本原理是在反应过程中，手性催化剂与底物形成一个手性催化剂-底物复合物，通过催化剂与底物之间的相互作用使得底物选择性发生反应。
催化剂与底物之间的相互作用包括氢键、π-π相互作用、静电相互作用等。
二、不对称催化的应用不对称催化在有机合成中具有广泛的应用。
其中，不对称催化反应被广泛应用于制备手性药物、农药和天然产物合成等领域。
通过不对称催化反应，可以有效地控制反应反应的立体选择性，提高反应产物的纯度和产率。
不对称催化的应用还可以降低反应底物的用量，减少环境污染。
三、不对称催化的发展趋势随着有机合成领域的发展，不对称催化技术也在不断演进和改进。
目前，新型手性催化剂的设计和合成成为不对称催化的研究热点。
研究人员通过调节手性催化剂的结构和配体，设计出更加高效的手性催化剂，提高反应的立体选择性和催化活性。
此外，开展反应底物的扩展研究，拓展不对称催化反应的适用范围也是当前不对称催化研究的方向之一。
总结：不对称催化在有机合成中起着重要的作用。
通过使用手性催化剂，不对称转化使得底物具有手性的有机化合物，广泛应用于制备手性药物、农药和天然产物合成等领域。
当前的研究趋势是设计和合成高效的手性催化剂，拓展不对称催化反应的底物范围，以进一步提高反应的效率和立体选择性。
随着对不对称催化的深入研究，相信在有机合成领域将有更多新的突破和进展。
有机合成中的不对称催化
有机合成中的不对称催化不对称催化是一种在有机合成中广泛应用的重要方法。
它通过引入手性配体，使得对称的反应转化为具有手性产物的反应。
在这篇文章中，将介绍不对称催化的原理、应用以及发展趋势。
一、不对称催化的原理不对称催化的原理基于手性配体和手性催化剂的应用。
手性配体是具有手性结构的有机化合物，可以与金属离子配位形成手性配位化合物。
这些手性配体能够通过选择性吸附、空间位阻等方式影响反应的立体选择性，从而实现对称反应的不对称性转化。
而手性催化剂则是由手性金属配合物和手性有机分子组成的复合物，能够通过催化作用使反应产生手性产物。
二、不对称催化的应用1. 不对称还原反应不对称还原反应是不对称催化中的一种重要应用。
通过引入手性配体和催化剂，可以实现对不对称有机物的还原，得到具有手性的醇、胺等化合物。
这种方法在医药、农药、香料等领域中有广泛的应用。
2. 不对称氧化反应不对称氧化反应是不对称催化的另一种重要应用。
通过引入手性配体和催化剂，可以使对称的氧化反应转化为不对称的氧化反应，得到手性醛、酮等化合物。
这种方法在合成有机中间体和天然产物的过程中起着重要的作用。
3. 不对称烯烃化反应不对称烯烃化反应是一种在不对称催化中较具挑战性的应用。
通过引入手性配体和催化剂，可以实现对不对称烯烃化反应的控制，得到具有手性的烯醇、烯醛等化合物。
这种方法在生物活性分子的合成中具有广阔的应用前景。
三、不对称催化的发展趋势随着合成化学的发展，不对称催化在有机合成中的应用越来越重要。
未来，不对称催化的发展趋势主要体现在以下几个方面：1. 发展更多的手性配体和催化剂为了提高不对称催化的效率和选择性，需要开发更多的手性配体和催化剂。
这些新型配体和催化剂能够应对更广泛的反应类型，提高催化剂的稳定性和反应活性。
2. 开发新的反应类型目前，大多数不对称催化反应都是针对特定的反应类型。
未来，需要发展更多新的反应类型，探索更广泛的不对称催化反应。
这将有助于拓宽不对称催化的应用范围，并提供更多的合成路线。
金属有机化学反应的手性控制研究
金属有机化学反应的手性控制研究金属有机化合物是一类具有金属-碳化学键的化合物，广泛应用于有机合成和催化反应中。
在有机合成中，手性控制是一项重要的研究课题，它涉及到对光学活性物质的制备和具有立体异构体的选择性合成。
本文将探讨金属有机化学反应中手性控制的研究。
一、金属有机化学反应与手性控制金属有机化学反应是指含有金属原子与碳原子之间有共价键形成的化学反应。
这类反应通常由金属催化剂催化，使金属与有机物发生反应，生成新的有机化合物。
手性控制则是在反应过程中控制手性的生成或保持，以合成或分离手性有机化合物。
二、手性配体在金属有机化学反应中的作用在金属有机化学反应中，手性配体起着至关重要的作用。
手性配体通过与金属形成配位键，可以使金属通过手性屏障催化反应，实现手性控制。
手性配体的结构和手性属性对金属有机化学反应的产率和选择性有重要影响。
三、手性配体的设计与合成为了实现有效的手性控制，研究人员需要设计和合成具有特定结构和性质的手性配体。
常见的手性配体包括膦配体、胺配体和杂环配体等。
这些配体通常通过手性合成方法获得，不仅要控制手性中心的生成，还要确保配体与金属形成稳定的配位键。
四、手性控制在不对称催化反应中的应用手性控制在不对称催化反应中具有广泛的应用。
不对称催化反应是指通过催化剂使立体异构体以高选择性形成的化学反应。
金属有机化学反应中的手性控制可以实现对立体异构体的选择性催化，从而产生具有手性的有机化合物。
五、金属有机化学反应的反应机理与手性控制了解金属有机化学反应的反应机理对手性控制研究至关重要。
通过揭示反应物的配位方式、反应中间体的结构和反应过程中的键断裂和形成等信息，可以深入理解手性控制的效应，为设计更有效的手性配体提供指导。
结论金属有机化学反应的手性控制研究是有机合成化学的重要领域之一。
通过合理设计手性配体，可以实现对金属有机化学反应中手性的选择性合成。
未来，我们可以进一步深入探讨金属有机化学反应的反应机理，提高手性控制的效果，并应用于更广泛的有机合成反应中。
有机合成中的不对称催化反应
有机合成中的不对称催化反应不对称催化反应是有机合成领域中一种重要的方法，能够有效地构建手性化合物。
手性化合物在药物、农药和材料科学等领域有着广泛的应用前景。
本文将介绍不对称催化反应的原理、机制以及在有机合成中的应用。
一、不对称催化反应的原理不对称催化反应是利用手性催化剂促进反应的进行，使得产物中手性部分的生成有选择性。
手性催化剂能够将底物的立体信息转移到产物中，从而实现手性化合物的合成。
二、不对称催化反应的机制不对称催化反应的机制主要分为两类：手性诱导和手性酸碱催化。
手性诱导的反应是通过手性配体与催化剂形成配位键来实现对底物的立体选择性，而手性酸碱催化则是通过手性催化剂与底物形成氢键或离子键来实现选择性。
三、不对称催化反应的应用1. 不对称氢化反应不对称氢化反应是一种常见的不对称催化反应，通过手性催化剂催化底物的不对称氢化，实现手性化合物的合成。
该反应在制药领域中得到广泛应用，能够高效地合成具有药理活性的手性分子。
2. 不对称环加成反应不对称环加成反应是一种重要的不对称催化反应，通过手性催化剂催化底物的环加成反应，实现手性环化合物的合成。
这种反应在天然产物合成和有机小分子合成中具有重要的地位。
3. 不对称亲核取代反应不对称亲核取代反应是一种常见的不对称催化反应，通过手性催化剂催化底物的亲核取代反应，实现手性化合物的合成。
该反应在合成有机分子中起着重要的作用，能够高效地构建手性碳-碳和碳-杂原子键。
四、不对称催化反应的发展趋势随着有机合成领域的不断发展，不对称催化反应也在不断改进和创新。
未来的研究方向主要集中在发展新型高效的手性催化剂、寻找更加环境友好和可持续的反应体系、以及应用机器学习和人工智能等技术加速合成方法的发现和优化。
总结：不对称催化反应作为一种重要的有机合成方法，在合成手性化合物方面发挥着重要的作用。
通过探索不对称催化反应的原理和机制，并结合实际应用，能够推动有机化学领域的发展，为合成更多种类的手性化合物提供新的思路和方法。
手性金属有机骨架(cmof)在不对称催化方面的应用
㊀第１期㊀㊀收稿日期:２０１９－１０－１５基金项目:贵州师范大学２０１８年度 大学生科研训练计划 项目(ＤＫ２０１８Ａ０２５号)作者简介:曾庆兰(１９９７ )ꎬ女ꎬ在读本科ꎻ通讯作者:尹晓刚ꎬ副教授ꎬ硕士生导师ꎮ手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用曾庆兰ꎬ郑兴莉ꎬ尹晓刚(贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室ꎬ贵州贵阳㊀５５０００１)摘要:手性金属有机骨架(ＣＭＯＦｓ)是一种新型的多孔材料ꎬ具有独特的拓扑结构ꎬ近年来ꎬ作为新型催化剂材料被应用于催化研究领域ꎮ本文综述了手性ＭＯＦｓ的制备方法和在不对称催化领域应用并对这种新型的材料在合成及应用方面的展望ꎮ关键词:有机金属骨架ꎻ合成ꎻ不对称催化ꎻ应用中图分类号:Ｏ６２１.２５１㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００８－０２１Ｘ(２０２０)０１－００４１－０２ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｒａｌＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｉｎＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃＣａｔａｌｙｓｉｓＺｅｎｇＱｉｎｇｌａｎꎬＺｈｅｎｇＸｉｎｇｌｉꎬＹｉｎＸｉａｏｇａｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＧｕｉｚｈｏｕＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬＧｕｉｙａｎｇ㊀５５０００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｈｉｒａｌｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ(ＣＭＯＦｓ)ａｒｅａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｕｎｉｑｕｅｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｓｅａｒｃｈ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｈｉｒａｌＭＯＦｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｎｅｗｔｙｐｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＭＯＦｓꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎻａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀ＭＯＦｓ材料是一种新型的多孔材料ꎬ是由金属离子或金属节点与多齿有机配体自组装而成的配位聚合物ꎮＭＯＦｓ材料可以在空间上形成一维㊁二维或多维度的多孔材料并且具有良好的稳定性ꎬ其的孔隙率和比表面积远远的比传统的多孔材料高ꎮＭＯＦｓ和不同的金属完成自组装ꎬ从而形成结构有序㊁孔洞均一的可控结构ꎬ分子骨架上的金属催化剂可对完成选择性催化[１－４]ꎮＭＯＦｓ材料又可合成手性金属有机骨架(ＣＭＯＦｓ)ꎮ手性ＭＯＦｓ主要是由手性配体和ＭＯＦｓ材料组成的ꎬ其具有手性化合物的特性且它的结构性能更优于ＭＯＦｓ材料ꎮ如今ꎬ手性ＭＯＦｓ在许多领域都已经得到了广泛的应用ꎬ尤其是在医药的合成㊁生物和化学工程以及在一些其他与科技密切相关等方面ꎮ如在医药合成方面ꎬ人工合成的医药主要是有机化合物ꎬ而有机物的左右旋特点合成出的药物会具有两种完全不同的特性ꎮ如毒理性㊁作用的方面的不同ꎮ而手性ＭＯＦｓ的异构选择性会使得药物的合成路线转向一方面ꎬ这会减少副产物的形成从而有效的合成药物ꎮ在生物和化学工程方面的应用ꎬ主要可用作储氢材料或作吸附有毒气体的材料和用于不对称催化ꎮ本文主要介绍手性ＭＯＦｓ的合成以及在不对称催化领域的应用ꎮ１㊀手性ＨＢ－ＭＯＦｓ的制备方法近年来ꎬ手性ＭＯＦｓ材料被应用在很多领域ꎬ如在医药和功能材料方面的应用ꎮ而合成手性ＭＯＦｓ的手性配体合成难和成本高ꎬ因此为了开发拥有多种潜在应用价值的功能材料ꎬ合理的设计和构建ＭＯＦｓ材料已经引起了人们的广泛关注[５－７]ꎮ合成手性ＭＯＦｓ组成砌块可以分为手性源㊁非手性ＭＯＦｓ材料以及金属节点ꎮ手性源主要由手性配体和金属离子组成ꎮ因此合成手性ＭＯＦｓ需要将手性配体或金属离子连接到手性ＭＯＦｓ材料的金属节点上ꎬ而这就不光与ＭＯＦｓ材料的性能有关还与它本身的性质和外部因素有关ꎮ例如:手性配体或金属离子与ＭＯＦｓ材料间的配位方式会影响手性ＭＯＦｓ的合成ꎻ外部因素主要是温度和压力等会影响手性ＭＯＦｓ的合成ꎮ目前ꎬ合成手性ＭＯＦｓ的方法主要有３种方法:(１)非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性ＭＯＦꎻ(２)通过手性基团与金属离子配位ꎬ将手性结构引入ＭＯＦ中ꎻ(３)后合成修饰法(ＰＳＭ)ꎮ１.１㊀非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性ＭＯＦ非手性在晶体生长过程中会自组装形成一种螺旋结构的金属有机骨架ꎬ这种螺旋结构使其具有一定的手性ꎬ其中非手性配体中柔性的多齿有机桥联配体可能更容易形成螺旋形的手性ＭＯＦｓꎮＦａｎｇ等[８]用无手性的１ꎬ３ꎬ５－均苯三甲酸配体(Ｈ３ｂｔｃ)与硝酸锌反应得到一个三维的手性开放结构框架Ｚｎ３(ｂｔｃ)２(ＤＭＦ)３(Ｈ２Ｏ) (ＤＭＦ)(Ｈ２Ｏ)它含有三种不同的锌离子并且形成了两种不同的次级构筑单元:第一种锌是和来自四个ｂｔｃ配体的五个氧原子配位ꎬ第二种锌和来自三个ｂｔｃ配体的六个氧原子配位ꎬ第三种锌和来自三个ｂｔｃ配体的三个氧原子配位ꎮ而第一㊁二种锌在一起形成一种四面体型的次级构筑单元ꎬ两个第三种锌通过金属键和配体形成一种正方形的桨轮式的次级构筑单元ꎮ这两种ＳＢＵ通过扭曲的ｂｔｃ配体形成三维的手性框架[９]ꎮＳｈｅｎ等[１０]采用非手性配体２ꎬ２－联吡啶－５ꎬ５－二羧酸(Ｈ２ＢＰＤＣ)㊁甲酸与水和氯化锌共热ꎬ合成了ｃＭＯＦꎬ其结构简式为Ｚｎ３(ＢＰＤＣ)２(Ｏ２ＣＨ)２ ２ＤＥＦꎮ该ＭＯＦ具有Ｚｎ２＋螺旋链ꎬ并产生了手性孔道结构[１１]ꎮ采用这种方法合成的手性ＭＯＦｓꎬ虽然可以用廉价的非手性试剂来合成手性ＭＯＦｓꎬ从而节约成本ꎬ但用这种方法合成出来的产物大多是外消旋体配合物ꎬ而组装得到的手性ＭＯＦｓ材料却很少ꎮ１.２㊀通过手性有机基团与金属离子配位将手性结构嵌入ＭＯＦ通过手性配体与金属离子配位将手性结构嵌入金属有机骨架ꎬ通常需要选择合适的手性配体ꎬ如天然氨基酸及其衍生１４ 曾庆兰ꎬ等:手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用山㊀东㊀化㊀工物㊁手性ＢＩＮＯＬ及其衍生物和Ｓａｌｅｎ金属类等ꎮ氨基酸及其衍生物因为含有氨基和羧基ꎬ所以可以分别作为形成氢键的受体和给予体ꎮ但当氨基酸及其衍生物与其他含氮㊁含羧基有机配体混合使用ꎬ会导致合成ＭＯＦｓ难度增ꎬ一旦手性配体的设计稍有失误ꎬ就难获得目标产物ꎮＬ－苹果酸时由两个羧基桥连基团和一个羟基组成ꎬ它与金属中心原子有多种连接方式ꎬ是一个多齿配体ꎬ因此Ｌ－苹果酸是常用于构筑手性金属有机骨架的有机配体ꎮＮａｇａｒａｊａ等[１２]采用Ｌ－苹果酸与４ꎬ４－偶氮联吡啶ꎬ分别与Ｃｏ(Ⅱ)反应ꎬ得到２种同构型的３Ｄ多孔ＭＯＦꎬ其手性空间群结构为Ｐ２１２１２ꎮＳｕｎ等[１３]用Ｚｎ(ＮＯ３)２和具有立体异构的Ｈ４ＴＣＰＰＤＡ配体反应得到了[Ｚｎ４Ｏ(Ｄ２－ＴＣＰＰＤＡ)１.５]ＤＭＦＨ２Ｏ它是红色块状晶体结构ꎬ此结构中含有八面体形的ＳＢＵꎬ而每个配体与四个ＳＢＵ连接且每个ＳＢＵ与六个配体相连形成一个三维的孔洞框架ꎬ因此它是具有刚玉拓扑结构的ＣＭＯＦｓ材料ꎮ１.３㊀后合成修饰法后合成修饰法(ＰＳＭ)是指在已经合成好的ＭＯＦ材料中引入新官能团或金属离子ꎬ在不影响ＭＯＦｓ材料原本的性能情况下进行化学改性ꎬ从而创建活性位点得到具有催化活性有机金属骨架材料的方法ꎮ这种方法作为在非手性金属有机骨架上创立催化活性位的方法早有报道[１４－１５]ꎮＰＳＭ法分又可为基于共价作用的修饰和基于配位作用的修饰两种类型ꎮ共价作用的修饰是与有机配体连接形成共价键再引入不同官能团创立活性位的方法ꎻ配位作用的修饰是与金属离子形成配位键然后再引入新官能团从而得到活性位点的方法[１６]ꎮ后合成修饰法的缺点是配体会和ＭＯＦｓ材料中的金属离子形成次级结构ꎬ使其难以再一步配位并导致对金属节点的手性修饰变困难ꎮ２㊀用于不对称催化反应目前大多数的纯手性的ＭＯＦｓ催化剂孔结构不稳定㊁易坍塌ꎬ因此将手性ＭＯＦｓ运用到不对称催化反应中ꎬ在近年来是催化研究领域的热点之一ꎮ手性ＭＯＦｓ的多级孔结构有利于反应物的传质且具有高稳定性ꎬ高选择性和可以抑止催化剂自身的淬灭现象等特点从而可以提高自身的催化效率ꎮＦａｎｇ等[１７]在氰乙酸丁酯分别与苯甲醛㊁对苯基苯甲醛进行的ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ聚合反应中分别使用多级孔ＭＯＦｓ材料ＰＣＮ－１００和ＰＣＮ－１０１ꎬ研究发现ꎬＰＣＮ－１００与ＰＣＮ－１０１反应的转化率分别为９３％与９６％ꎬ而氰乙酸丁酯与对苯基苯甲醛的反应转化率大于５０％[１６]ꎮ两者转化率的表明ꎬ孔径可以直接影响催化效果ꎮ３㊀总结与展望近年来ꎬ由于手性氢键金属有机骨架的特殊框架结构㊁大的比表面积和多级孔中有很多金属位点等特点ꎬ使其在催化领域作为一种新型催化剂而被广泛研究ꎮ手性ＭＯＦｓ与传统的手性氢键催化剂相比ꎬ除了可以抑止催化剂自身淬灭外ꎬ还具有高选择性和高稳定性的特点ꎻ而与传统ＭＯＦ材料相比ꎬ其催化效率较好㊁结构较稳定不易坍塌和负载量较高ꎮ尽管手性ＭＯＦｓ材料在催化研究领域已经成为了新的热点之一ꎬ但手性ＭＯＦｓ仍然存在一些缺陷ꎬ如合成手性ＭＯＦｓ的金属离子大多采用的是过渡系金属离子ꎻ而且多数手性ＭＯＦ存在催化活性差㊁ｅｅ值低㊁重复使用难度大等不足ꎮ因此在制备手性ＭＯＦｓ要克服这些缺陷ꎬ就要选择合适的方法㊁设计好合成路线和选择合适的材料ꎮ而在不久的将来优化手性ＭＯＦｓ的性能必然会作为重要的热点被广泛关注和研究ꎮ参考文献[１]ＣｈａｅＨＫꎬＫｉｍＪꎬＳｉｂｅｒｉｏ－ＰéｒｅｚＤＹꎬｅｔａｌ.Ａｒｏｕｔｅｔｏｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａꎬｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｏｆｌａｒｇｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２００４ꎬ４２７:５２３－５２７.[２]ＪｉａＣꎬＹｕａｎＸꎬＭａＺ.Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ(ＭＯＦｓ)ａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＰｒｏｇＣｈｅｍꎬ２００９ꎬ２１:１９５４－１９６２.[３]ＳｏｎｇＧꎬＷａｎｇＺꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭＯＦ(Ｆｅ)ａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｎａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ[Ｊ].ＣｈｉｎＪＣａｔａｌꎬ２０１４ꎬ３５:１８５－１９５. [４]ＥｄｄａｏｕｄｉＭꎬＭｏｌｅｒＤＢꎬＬｉＨＬꎬｅｔａｌ.ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｍｏｄｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ:ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｉｌｄｉｎｇｕｎｉｔｓａｓａｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｓａｎｄｒｏｂｕｓｔｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓꎬ２００１ꎬ３４:３１９－３３０. [５]ＯｃｋｗｉｇＮＷꎬＤｅｌｇａｄｏ－ＦｒｉｅｄｒｉｃｈｓＯꎬＯ'ＫｅｅｆｆｅＭꎬｅｔａｌ.Ｒｅｔｉｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ:ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｔａｘｏｎｏｍｙｏｆｎｅｔｓａｎｄｇｒａｍｍａｒｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓꎬ２００５ꎬ３８:１７６－１８２.[６]ＮａｔａｒａｊａｎＳꎬＭａｈａｔａＰ.Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ－Ｈｏｗｃｌｏｓｅｌｙａｒｅｔｈｅｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｃｌａｓｓｉｃａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ? [Ｊ].ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖꎬ２００９ꎬ３８:２３０４－２３１８.[７]ＡｌｅｘａｎｄｒｏｖＥＶꎬＢｌａｔｏｖＶＡꎬＫｏｃｈｅｔｋｏｖＡＶꎬｅｔａｌ.Ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇｎｅｔｓｉｎｔｈｒｅｅ－ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ:ｔｏｐｏｌｏｇｙꎬｔａｘｏｎｏｍｙａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｆｒｏｍａｃｏｍｐｕｔｅｒ－ａｉｄｅｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍｕｎꎬ２０１１ꎬ１３:３９４７－３９５８.[８]ＦａｎｇＱＲꎬＺｈｕＧＳꎬＸｕｅＭꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｗｏｃｈｉｒａｌｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎꎬ２００６ꎬ４５:３５８２－３５８７. 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[１７]ＦａｒｒａｇＡＧꎬＢａｌｂｏｕｌＭＲ.ＮａｎｏＺｎＯｔｈｉｎｆｉｍｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｓａｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｌａｙｅｒｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ８２(１):１－１１.(本文文献格式:曾庆兰ꎬ郑兴莉ꎬ尹晓刚.手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用[Ｊ].山东化工ꎬ２０２０ꎬ４９(１):４１－４２.)２４ ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４９卷。
不对称催化在有机化学中的应用(有机合成作业)
不对称催化在有机化学中的应用不对称催化反响是使用非外消旋手性催化剂进展反响的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、本钱低等优点。
经过40 年的争辩，不对称催化已进展成合成手性物质最经济有效的一种方法。
不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，由于手性催化剂是催化反响产生不对称诱导和把握作用的源泉。
美国孟山都公司的Knowles 和德国的Homer 在1968年分别觉察了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反响，从今不对称催化反响快速进展。
近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已到达或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反响中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等争辩中也取得了突出成果。
以下是不对称催化争辩的一些实例。
一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael 加成反响Listd、组在2022 年首次用脯氨酸作催化剂争辩了不对称Michael 成反响。
以DMSO为溶剂进展催化反响，获得了较好的收率，但是选择性却很差。
这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol 反响相比，e.e 值明显降低。
随后，2022 年Endersd、组对该反响进展了进一步的探究。
在筛选L．脯氨酸用量时，觉察反响中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO 中的L．脯氨酸，为此于体系中参加肯定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反响的e．e．能够提高到57％，但是反响时间大大延长。
Leyd 小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17 进展的不对称Michael 反响，不仅抑制了脯氨酸需要使用大极性的DMSO 溶剂，而且还使e．e．值明显提高。
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不对称催化反应中手性配体的设计与应用研
究
引言
化学反应中的对称性是一个重要的概念，对于合成化学家来说，不对称催化反应是一种旨在获取手性化合物的重要工具。
在不对称催化反应中，手性配体起着至关重要的作用。
本文将探讨手性配体的设计与应用研究在不对称催化反应中的关键作用。
配体设计的原则
在不对称催化反应中，手性配体是实现高选择性合成手性化合物的关键。
配体通过与催化剂形成配位键来影响催化剂的立体结构，从而实现对催化剂的立体和反应的立体选择性的控制。
因此，合理设计手性配体是实现高效不对称催化反应的前提。
手性配体的设计原则包括选择合适的手性中心，合理安排手性基团以及控制配体的构象。
首先，选择适当的手性中心对于设计手性配体非常重要。
手性中心的选择应考虑到反应底物和催化剂之间的相互作用，例如氢键、范德华力等。
此外，手性中心的位置和数量也应该得到充分的考虑，以提高手性诱导效应。
其次，合理安排手性基团有助于增强手性诱导效应。
手性配体通常包含特定的手性基团，例如氨基醇、磷酸盐等。
这些手性基团能够通过与底物、催化剂或溶剂的相互作用来传递手性信息，从而影响反应的立体选择性。
最后，控制配体的构象对于不对称催化反应的成功进行是至关重要的。
分子构象的改变可以改变配体的立体特异性，从而影响催化反应的立体选择性。
通过控制
配体构象，可以改变配体与催化剂之间的相互作用方式，提高催化反应的效率和选择性。
手性配体的应用研究
通过合理设计手性配体，可以实现对各种不对称催化反应的高选择性控制。
下面将介绍几种常见的不对称催化反应及其手性配体的应用。
1. 环加成反应
环加成反应是一种有机合成中常用的重要反应。
通过合适的不对称催化剂和手性配体的设计，可以将环加成反应转化为不对称合成手性环化合物的有效工具。
例如，以质子或金属催化剂为基础的烯烃环加成反应常需要配体的辅助。
通过合理设计和调整配体结构，可以实现对手性环合物的高选择性合成。
2. 羟基化反应
在合成中，羟基化反应是一类重要的转化。
通过不对称催化反应，可以实现对手性醇的高选择性合成。
其中，手性配体的设计起到了至关重要的作用。
通过改变配体的结构和手性中心的构象，可以有效地控制羟基化反应的立体选择性，从而合成高度手性化合物。
3. 脱氢反应
脱氢反应是有机合成中常见的一类反应。
通过合理设计手性配体，可以实现对脱氢反应的高选择性控制。
手性配体的设计需要考虑催化剂的电子性质、配体的手性诱导效应以及不对称催化反应的反应机理等因素。
结论
不对称催化反应在有机合成中具有重要的应用前景。
合理设计手性配体对于实现高选择性合成手性化合物至关重要。
通过选择合适的手性中心、安排合理的手性基团以及控制配体的构象，可以实现对催化剂和反应的立体选择性的高效控制。
通
过手性配体的设计和应用研究，我们可以进一步推动不对称催化反应在有机合成中的发展，为合成新型手性化合物提供有力支持。