内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析

锂离子电池的电化学阻抗谱分析

1. 锂离子电池的特点

锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。

2. 电化学阻抗谱的解析

2.1. 高频谱解析

嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。

R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。

2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系

SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来

S l R SEI ρ

= (1) l S C SEI ε= (2)

以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI

2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系）

嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析

而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。

（A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀

电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差∆V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ρe ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为：

l V i e S M corr ρ/-∆= (3)

式中导电率ρe 的量纲为Ω m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。

进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么

corr Ki dt dl = (4)

K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。

从（3）、（4）两式可得：

l V K dt dl e S M ρ-∆= (5)

对（5）式积分得到

1221A t l V K l e S M +∆=-ρ (6-1)

（5）式中A 1是积分常数。如果在(0, t)的区间进行定积分，且令t=0时，l =l 0，则

t l V K l l e S M ρ-∆+=2202 (6-2)

或

2/120)2(t l V K l l e S M ρ-∆+= (6-3)

（B ）锂电极的SEI 膜完全均匀

此时，电子通过SEI 膜扩散到电解液一侧为速控步骤，腐蚀电流密度遵循如下的（7）式

l FDC i corr 0= (7)

公式（7）来自极限扩散电流密度的表达式（电子转移数为n=1），式中D 为电子在SEI 膜中的扩散系数，C 0为靠近金属锂一侧SEI 膜中的电子的浓度。

将公式（7）和（4）联立得到

l KFDC dt dl 0= (8)

积分后变为

2/1020)2(t KFDC l l += (9)

公式（6-3）和（9）为SEI 膜生长的抛物线定理。

SEI 膜生长的抛物线定理仅是一种理想结果。在实际的电池体系中，由于ρe 和D 均可能随l 的变化而变化，SEI 膜可能会破裂或者不均匀生长，因此SEI 的增长常常会偏离抛物线生长定理。

2.1.

3. R SEI 与电极极化电位的关系

锂离子通过SEI 膜迁移的动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程的公式来描述

)/sinh()/exp(4RT azFE RT W zFac i -=ν (10)

式中a 为离子跳跃半距离（the jump ’s half distance ），ν为晶格振动频率，z 为离子电荷（对锂离子来说等于1），W 为离子跳跃能垒，c 是离子的浓度，E 是电场强度，F 是Faraday 常数。

当所有的电位降都发生在SEI 膜上时，

El SEI ==ηη

(11)

式中η为过电位，l 为SEI 的厚度。

在低电场强度下，将公式（11）的变形l E /η=代入（10）式，再利用双曲正旋函数的近似公式

x x x e e x x x =--+=-=-2)1(12sinh

对（10）式进行简化处理，得到

)/ex p()/4(222RT W RTl c a F z i -=ην (12)

这样，SEI 膜的电阻R SEI 可以表示为

)/ex p()4/(/222RT W c a F z RTl i R SEI νη== (13)

（13）式也可变换成对数的形式：

RT W c a F z RTl R SEI /)4/ln(ln 222+=ν (14)

利用lnR SEI 对T -1作图，可以从直线的斜率直接求得W 的值。

2.2. 中高频谱解析

实用化嵌合物电极EIS 谱的中高频区域是与电子在活性材料颗粒内部的输运过程相关的半圆，可用一个R e /C e 并联电路表示。R e 是活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒内部的输运过程的基本参数。

根据欧姆定律，电阻R 与电导率σ有如下的关系

S L S L R e σρ== (15)

式中L 为材料厚度，S 为材料面积。根据（15）式，对固定的电极而言，R e 随电极极化电位或温度的变化反应了材料电导率随电极电位或者温度的变化。从本质上来说，嵌合物电极EIS 谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。

2.2.1. R e 与温度的关系

这里，材料电导率（与反应活化能相关）和温度的关系可以由Arrhenius 方程给出

)/ex p(RT E A a -=σ

(16)

式中A 为指前因子，E a 为热激活化能。

将（15）、（16）两式联立可得