第十四章 含氮有机化合物剖析
第十四章 含氮有机化合物
主要内容： 主要内容： 硝基化合物及其性质 胺的分类、 胺的分类、命名和性质 重氮和偶氮化合物
第一节 硝基化合物
一、结构 -NO2：N为sp2杂化
+ O N O
+ O N O
+ O N O
π
4 3
二、硝基化合物的性质
重要的化工原料
Ar
NO2
多硝基化合物——炸药 多硝基化合物——炸药
N
H H
38°
<HNH sp3 杂化 sp2 杂化
113.9 º 109.5º 120 º
二、物理性质
芳香胺一般为无色液体或固体， 芳香胺一般为无色液体或固体，它们都有特殊的臭味 和毒性，芳香胺易渗透皮肤 吸入其蒸气或皮肤与之接触， 渗透皮肤， 和毒性，芳香胺易渗透皮肤，吸入其蒸气或皮肤与之接触， 都有可能引起中毒 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、 中毒。 都有可能引起中毒。脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和 乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。 乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。 可与水形 成氢键，低级胺可溶于水。 成氢键，低级胺可溶于水。 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高， 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。例如： 低。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。例如：
+
- NaOH
RNH 2+ H 2 O + NaCl
比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） 比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺 芳胺<NH 脂肪胺： （2）脂肪胺： 气态： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N ？ 水溶液： NH？ 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH？ 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键） 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
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第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
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2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
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（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
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课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
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（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
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2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
有机化学第14章_含氮有机化合物
NO2 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene
总目录
2. 结构
偶极矩高 2个N—O键长均等
① N：sp2杂化，其孤对 电子所在的p轨道与O的p 轨道形成共轭体系。
② 电负性: O＞N
O
仍用右式表示： N
O
总目录
总目录
胺的水溶液呈碱性：
NH3 + H2O RNH2 + H2O
NH+4 + OH-
+
RNH3
+
OH-
碱性
总目录
（1）脂肪胺的碱性
①气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
第十四章 含氮有机化合物
(Nitrogen organic compounds)
第一节 硝基化合物 一、命名和结构 二、性质
第二节 胺 一、胺的分类和命名 二、胺的物理性质和 光谱性质 三、胺的立体化学 四、胺的化学性质 五、胺的制备 六、烯胺
第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化合物
的制备和结构 二、芳香重氮盐的性质 三、重氮甲烷
总目录
2. 光谱性质 （1）IR σ N—H 3500～3300cm-1伸缩振动
1°胺 双峰 2°胺 单峰
σ C—N 1350～1000cm-1伸缩振动 σ N—H 1650～1595cm-1弯曲振动
总目录
（2）1H NMR
胺
α-H δ2.2 ～ 2.8 N—Hδ0.6 ～ 5
醇
α-H δ≈4 O—Hδ1 ～ 5.5
但仍可p-π共轭。
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。
14-第十四章-含氮有机化合物.
HCHO HCHO HOCH 2CH2NO2 HCHO
CH2 OH CH2 OH
H2 Ni
CH 2OH HOH2 C C-NH 2 CH 2OH
CHO + CH 3NO2
OH
H 2O
CH CHNO2
O C CH 2NO2 + C 2H5 OH
第十四章作业（P125）
• 1、4、6、7、8、10、 • 11、12、13、14、15 • 课堂练习：2、3、5
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、 分类
通式:
基丙烷 对硝基甲苯 4-硝基甲苯
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO2 硝基甲烷 CH2 CHCH 3 α 硝基甲烷 NO2 NO2 CH3 CH3 C NO2 CH3 α 硝基 2 CH3
硝基苯
NO2
对硝基丙烷
甲基丙烷(硝基叔丁烷)
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、分类
通式:
R NO2
Ar NO 2
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO 2 CH 2 CHCH 3 NO2 CH 3 CH 3 C NO2 CH 3
硝基甲烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙烷
现代价键理论认为氮原子为sp2杂化：
结构:
O R N O R N O
－1/2
O R N
O －1/2
O
sp2 杂化
具有共轭体系，两个N-O键长相等， 形成四电子三中心大π 键 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：
O (Ar)R N (Ar)R O N O
有机化学 第十四章 胺及其他含氮化合物
第十四章 胺
机理：
+
O
OH
+
H
+
N HO H
N H
+
H2O
N _H2O
+
N H
¾ 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。
_H+
N
+
N
N -¾ 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。
¾ 常用的环仲胺有：
N
N
H
H
四氢吡咯 四氢吡啶
O
N H
吗啉
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5
第十四章 胺
问：不同的脂肪胺，其碱性大小有什么规律?
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 结构因素 在水中测得结果不同，显然水对胺的碱性有一定影响。
H
R_
+
N
H
H
OH2 OH2 OH2
+ H OH2 R2N H OH2
+
R3N H OH2
水中共轭酸稳定性：RN+ H3
>
+
R2NH2
>
+
R3NH
因氢键的形成，胺的碱性强弱为：RNH2 > R2NH > R3N
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第十四章 胺
弱酸碱性
..
亲核性
R—NH2
烃化反应 酰化反应 亚硝化反应
氧化反应 （Cope消去）
两个重要反应——烯胺的应用，霍夫曼消去
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第十四章 胺
含氮有机化合物学时PPT课件
CH 3 NO2
NO2
Na2S2 90℃
CH3 NO2
NH2
第30页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质 (3)苯环上的取代反应
硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效 应和共轭效应,使苯环上的电子云密度大大下降, 亲电取代比苯困难,以至于不能与较弱的亲电试 剂发生反应,如硝基苯不发生傅瑞德尔-克拉夫茨 反应。
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:醇解
Cl NO2
Cl
CH3OH,NaOH 98℃,0.2-0.3MPa
NO2
第40页/共229页
OCH3 NO2
OCH3
NO2
一、硝基化合物
(三)硝基化合物的性质
2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。
应很难.
Cl
Cu,10%NaOH
OH
400℃,20MPa
第35页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质
(4)硝基对苯环上其它基团的影响
例如:邻对位有硝基时则亲核取代变得容易。
Cl NO2
10%NaOH
OH NO2
Cl
130-160℃,0.2-0.6MPa
OH
NO2
NO2
第36页/共229页
Cl
Cl
Cl
HNO3,H2SO4 100-110℃
NO2 +
NO2
第7页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
1.物理性质
❖ 低级的硝基烷是无色液体。它们有较大的偶极矩, 分子间不能形成氢键,但比分子量相近的其它物
有机化学第十四章含氮芳香化合物
H3C
N2 X
H3C
NH2
H3C
NO2
H3C
或
格氏试剂法
H3C
COOH
H3C
MgX +
CO2
•合成路线(重氮盐法)
HNO3 H2SO4 Fe HCl
H3C
H3C
NO2
H3C
NH2
除去邻位产物
NaNO2,HCl 0-5 C
o
H3C
N2Cl
CuCN
H3C
CN
H2O / H+
H3C
COOH
Br
例 3：
芳环 • 氨基的活化亲电 取代反应易进行 • 使苯环易被氧化
R
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
Ar
N2 Cl
重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时易爆炸
重氮盐的反应类型
• 取代（主要反应）
1. 重氮盐的取代反应
第十四章
含氮芳香化合物（1）
主要内容：
芳香族硝基化合物及其性质
三类含氮芳香族化合物
Ar N2 X
重氮盐
Diazonium salts
Ar NO2
芳香族硝 基化合物 Aryl nitro compoumds
Ar NH2
芳香胺 Arylamines
一. 芳香族硝基化合物
重要的化工原料
Ar
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
第十四章含氮化合物
对甲基苯胺 NH 二苯胺
(C2H5)3N
三乙胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面 CH3NHC2H5 甲乙胺 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 甲乙丙胺 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺 ORGANIC CHEMISTRY
芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。 NHCH3 N-甲基苯胺
硝肟酸（白色晶体）
NO RCH-NO2 ↓
NaOH
硝肟酸盐（红色）
NO + R-C-NO2 Na -
仲硝基化合物
R2CHNO2
HNO2 -H2O HNO2
NO R2C-NO2
假硝醇（无色晶 体）
-
-
NaOH
-
溶解（蓝色）
叔硝基化合物
ORGANIC CHEMISTRY
R3C-NO2
不反应
3. 芳香族硝化合物
ORGANIC CHEMISTRY
三、硝基化合物的性质
1、物理性质
(1)沸点比相应的卤代烃高。 (2)多硝基化合物具有爆炸性。 (3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 (4)有毒。 (5)比重大于1。
2、脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、 Sn和盐酸）或催化氢化为一级胺：
N-CH2C复杂胺：
N-甲基-N-乙基苯胺 3-氯-N-甲基苯胺 CH3 N,N-二甲基对甲苯胺 -N H3CCH3
比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基， 以烃为母体。 CH3 CH3 NH2 CH3CH2CH-N-CH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH3 -NO2
NH4HS 或(NH4)2S
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第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。
RNO2或ArNO2。
它的命名类似卤代烃.根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
二硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
在高温气相硝化，产物为混合物。
2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和DMSO中，硝基化合物为主要产物。
所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、DMSO。
②与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物N=O 硝基有两个强吸收。
脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。
这两个峰的位置将受α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响。
芳香硝基物的反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。
大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带。
2.脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原：（2）酸性：和硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢）,在硝基的影响下,容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。
硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。
(3) 与卤代烃作用：CH3NO21.碱2.RXRCH2NO2(4) 与羰基化合物缩合：(5) Nef 反应：第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef 反应。
历程：(6) TiCl3 催化水解：(7) 和亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。
3．芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物没有α-H ,它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。
(1) 还原反应在酸性介质中，硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
(2) 硝基对取代基的影响（i）影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。
但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。
苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。
（ii）硝基影响酚的酸性。
在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过共轭效应的传递，增加了羟基中的氢离解为H+的能力。
第二节胺一、胺的分类和命名1．分类3． 命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的结构胺分子中，N 原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。
故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。
四、 胺的化学性质 1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
R NH 2+ HCl R 3ClR NH 2+ HOSO 3HR 3H胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
3Cl + NaOHRNH 2 + Cl + H 2O胺的碱性强弱，可用Kb 或pKb 表示：+ H 2O R NH 2Kb3+ OH Kb=3][OH ][RNH 2]pKb= -logKb碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 见P440表14-2脂肪胺 在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应--铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
芳胺的碱性ArNH2 > Ar2NH > Ar3N对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
2．烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。
此反应可用于工业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
3．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。
（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡--Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
5．与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反应伯胺与亚硝酸的反应：生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
例如：所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。
因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应：此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6．氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope）消除反应。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
7．芳胺的特性反应（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。
用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。
在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。
方法一：方法二：（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。
（4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1．制法2．主要用途1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
2°动植物激素。
如：矮壮素乙酰胆碱3°有机合成中的相转移催化剂。
（二）季铵碱1．制法2．性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。
易潮解，易溶于水。
（2）化学特性反应--加热分解反应烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。
例如：β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。
例如：消除反应的取向--霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann消除的原因：（1）β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。
能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。
有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。
例如：霍夫曼消除反应的应用--测定胺的结构例如：根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。
例如：六、胺的制法1．氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程---消除加成历程。
2．含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。
例如：（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。
3．还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
4．加布里埃尔（Gabriel）合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。