聚酯多元醇

摘要:用于与TDI等二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯预聚物的各种多元醇,包括单体多元醇、蓖麻油及其醇解物、多羟基树脂等,可以归纳于“预聚物的多元醇母体”的概念之中。PU涂料中的“多元醇”,应当明确区分为“预聚物的多元醇母体”与“2KPU涂料的羟基组分”两类。阐述了多元醇母体在预聚物中的基本作用与注重对多元醇母体进行研究的意义。

关键词:聚氨酯涂料;多异氰酸酯;预聚物;多元醇母体

1聚氨酯涂料中的多元醇

1.1多异氰酸酯与多异氰酸酯预聚物

多异氰酸酯———polyisocyanate是一个多义词,词头poly有“多”、“聚”的意思,所以,“多异氰酸酯”一词,既用来表示具有多个异氰酸基(—NCO)的单体,又用于表示由这些单体经过化学反应制得的相对分子质量较大,基本上没有挥发性而毒性更低,有较高的—NCO官能度,从而具有更好的交联性能的衍

生物树脂组分。因此,PU涂料中的“多异氰酸酯”不仅是指一类化学物质,而且也指一大类工程材料,而其中重要的一类就是“氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物”。这类预聚物是由过量的二异氰酸酯单体,如甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇反应制得的,TDI分子上的部分—NCO基与多元醇的—OH反应,通过氨基甲酸酯键(氨酯键)结合,形成相对分子质量更大的预聚物,TDI分子上未反应的那一部分—NCO基,就成为预聚物的活性交联基因。该类多异氰酸酯预聚物,是我国目前PU 涂料系列产品中产量最大的异氰酸酯产品。本文中若无特指,所提及的“预聚物”一词,即是指由TDI与多种多元醇反应制得的氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物。

1.2多元醇

如同“多异氰酸酯”一样,聚氨酯(PU)涂料中的多元醇———polyols也是多义的,它既表示分子中不止一个—OH的单体多元醇,如新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)等,也表示具有多个—OH的聚合物树脂,这是广义的多元醇。在众多关于聚氨酯树脂以及相关综述性著作里,其中的“聚氨酯涂料”部分中

[1-7],“多元醇”的概念,首先是指与多异氰酯交联剂组分配对的羟基组分———多羟基树脂。在关于聚氨酯涂料的专著中,也是以羟基组分———多羟基树脂作为讲述的重点[8-11],列出专门章节来进行研讨。有的著作中,也列举出许多多元醇单体,但那是作为制造主要的羟基树脂———醇酸与聚酯树脂的原料而涉及的[9-10]。但是,在PU涂料中,“多元醇”绝不仅仅就只是指羟基树脂组分,还有用来与二异氰酸酯单体反应制备预聚物的众多多元醇。

1.3多元醇母体

作为预聚物的基本原料之一的多元醇,在上节列举的著述中也都有讲述,但是,都是在讲述各个具体预聚物品种时涉及的,也就是说,讲的是一系列个案,并没有像羟基组分———多羟基树脂那样归纳为一类而列出独立章节来研讨。例如,关于聚氨酯的著作中往往举出TMP与TDI反应制造多异氰酸酯组分的例子,TMP

就是用于制备预聚物的单体多元醇的典型。在一些著述中,也列举其他单体多元醇以及聚醚多元醇、醇酸树脂、蓖麻油醇解物等广义的多元醇与TDI反应制造2KPU涂料固化剂、湿固化聚氨酯树脂以及催化固化型PU树脂等许多例子[8-12],还有文献指出:任何多羟基化合物都能和TDI反应制备预聚物[4]。但是,这些著作中都未把用于这种场合的多元醇归纳到一个概念之中,并对其构成、性质与作用作一个系统性的研讨。本人多年从事预聚物的研究,感觉到应对作为预聚物的基本原料与结构成分的多元醇,进行系统化的专题研究。主要有2个原因:

(1)预聚物由TDI与多元醇构成,一种预聚物之所以有别于另一种预聚物,首先就是在于多元醇的区别(组成、结构、用量、比例等的区别),在确定了TDI这一方面之后,多元醇就是决定预聚物技术指标与性能的基本因素。

(2)多元醇是预聚物的“主心骨”。几类TDI预聚物的基本结构示意可见图1。

图1 几类TDI预聚物结构示意图

从图1中可以很直观地看到,多元醇的结构“骨架”,就是预聚物的结构核心,就如树木之“干”,而TDI则是“枝”,多元醇—NCO预聚物是以多元醇为中

心衍生而成的,简言之,多元醇是预聚物的“主心骨”。出于这样的认识,可以提出这样一个概念:把用于与TDI等二异氰酸酯反应制备某种多异氰酸酯预聚物的多元醇,称为这种预聚物的“多元醇母体”,或者“母体多元醇”、“羟基母体”,相应地,可以把一种预聚物称为“以某种多元醇为母体的TDI预聚物”,从而彰显多元醇于预聚物中的“母体”地位。这样,就可以把PU涂料中的“多元醇”区分界定为“预聚物的母体多元醇”及“2KPU涂料的羟基组分”两个明确的概念,不再含糊笼统。多元醇母体与羟基组分的构成,都是广义的多元醇,但由于作用不同,具体构成也多有不同。羟基组分的构成主要为各种多羟基树脂,如醇酸、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、环氧等树脂。小分子单体多元醇基本上不直接用做羟基组分。

预聚物的多元醇母体构成较广:

①各种小分子单体多元醇;

②多羟基树脂,如聚醚、醇酸、聚酯低聚物,但比起羟基组分树脂,相对分子质量一般都较小,不过在制备湿固化聚氨酯树脂时,也常用结构舒展的相对分子质量较大(2000～3000)的聚醚多元醇;

③蓖麻油及其醇解物。蓖麻油是天然油脂,相对分子质量较大(约940),不同于小分子单体多元醇,但也不是树脂,它可以看成分子中具有酯键的多元醇,平均—OH官能度约2.7。蓖麻油与甘油、季戊四醇等的醇解产物,虽也需经过热炼加工,但实际上相对分子质量比蓖麻油还小,不能看成树脂,也只能视为较大相对分子质量的多元醇。

一般著作中,都把TDI与多元醇反应生成的多异氰酸酯衍生物分为加成物(adduct)与预聚物(prepolymer)两类。而且,划分的依据往往在于多元醇母体的不同:TDI与小分子单体多元醇反应生成的多异氰酸酯,相对分子质量小,结构规整,称为加成物;而TDI与多羟基树脂或蓖麻油衍生物反应生成的多—NCO产物,相对分子质量较大,则称为预聚物[11],所举最典型的“加成物”例子就是1分子TMP与3分子2,4体TDI(T100规格)加成反应生成的—NCO官能度(f—NCO)为3的多异氰酸酯,如图2所示。

图2 TMP与2.4体TDI的反应