水中总硬度的测定

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任务2
处理水总硬度的测定
条件稳定常数
K MY
'
M Y
K MY
K MY '
Y ( H )
K MY
只考虑 酸效应
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三乙醇胺 氢氧化钾溶液 氨-氯化铵缓冲溶液 铬黑T指示剂 ：紫红色变为亮蓝
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处理水总硬度的测定
水溶液中以H6Y2+、 H5Y+、H4Y、H3Y-、 H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种型体存在，当 pH不同时，各种存 在型体所占的分布 分数是不同的。
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处理水总硬度的测定
3. 置换滴定法
（1）置换出金属离子
（2）置换出EDTA 4. 间接滴定法 测定SO42-、PO43-等非金属离子及与 EDTA生成配合物不稳定的金属离子，如 K+、Na+等。
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处理水总硬度的测定
使用金属指示剂时可能出现的问题
1
封闭现象
2
僵化现象
3
氧化变质
金属指示剂大多数是具有许多双 键的有色化合物，易被日光、氧 化剂、空气所分解；有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。
项目一 校污水处理厂水质指标检测
任务2 处理水总硬度的测定
任务2
处理水总硬度的测定
背景介绍：
分为暂时硬度和永久硬度。前者是指水经煮沸时，水中重碳酸盐分 解形成碳酸盐而沉淀所去除的硬度，但由于钙、镁的碳酸盐并不完 全沉淀，故暂时硬度往往小于碳酸盐硬度；后者是指水煮沸后不能 除去的硬度。 一般而言，地下水的硬度高于地面水，但当地面水受硬度高的 工矿废水污染时，或排入水中的有机污染物分解释出C02，使地 面水的溶解力增大时，均可使水的硬度增高。 分析检验技术
（2）在滴定Fe3+后的溶液中，加过量的EDTA并调 整pH在4～5，以PAN作指示剂，在热溶液中用 CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA以测定Al3+含量。
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处理水总硬度的测定
（3）另取一份试液，加三乙醇胺，在pH=10，以KB作
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处理水总硬度的测定
提高配位滴定选择性的方法
使用掩蔽剂
控制溶液的酸度
化学分离
其它配位剂
当利用控制酸度或掩蔽等方法 避免干扰都有困难时， 还可用化学分离法把被测离子 从其它组分中分离出来
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处理水总硬度的测定
提高配位滴定选择性的方法
使用掩蔽剂
控制溶液的酸度
化学分离
其它配位剂
除EDTA外又研制了一些新型的 氨羧配合物作为滴定剂， 它们与金属离子形成配合物 的稳定性各有特点，可以用来提高 配位滴定法的选择性
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处理水总硬度的测定
提高配位滴定选择性的方法 使用掩蔽剂 化学分离 其它配位剂
控制溶液的酸度
常用的掩蔽方法按反应类型不同， 可分为配位掩蔽法、 沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法， 其中以配位掩蔽法用得最多
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处理水总硬度的测定
拓展任务：
拟定胃舒平药片中Al(OH)3含量的测定的方案
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硬度是指溶于水中的钙、镁等盐类的总量，以CaCO3(mg／L)表示。
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处理水总硬度的测定
专业能力目标： 1．会正确取样 2．会配制及标定EDTA标准溶液 3．正确选择金属指示剂 4．会撰写检验报告，并得出检验结论 5．掌握配位滴定基本原理及相关理论知识
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2. 返滴定法 返滴定法适用于如下一些情况
（1）被测离子与EDTA反应缓慢
（2）被测离子在滴定的pH下会发生水解， 双找不到合适的辅助配位剂 （3）被测离子对指示剂有封闭作用，又找不 到合适的指示剂
任务2
处理水总硬度的测定
准确测定单一金属离子的条件：
对于10-2 mol·L-1的离子
lg K 'MY 8
酸效应曲线：根据上式，对于不同的金属离子，求出其 允许的最小pH值，并连成曲线，即为酸效应曲线 实际测定金属离子时，应将pH控制在 大于最小pH且金属离子又不发生水解的范围之内
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处理水总硬度的测定
配位滴定方法及应用 1.直接滴定法 有下列任一种情况都不适宜直接滴定 （1）待测离子与EDTA不形成配合物或形成的配合 物不稳定。 （2）待测离子与EDTA的配位反应很慢。 （3）没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有 严重的封闭或僵化现象
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金属指示剂 金属指示剂是一些有机配位剂，能同金属离子 M形成有色配合物，其颜色与游离指示剂本身 的颜色不同，从而指示滴定的终点
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酸效应系数αY(H)
配位效应系数
Text
αM(L)
αY(H)=1，说明Y 没有副反应， αY(H)值越大， 酸效应越严重。
在pH＞12时， EDTA 的配位能力最强
副反应 系数
αM(L)＝
〔M’〕 〔M〕
当αM(L)=1，表示金 属离子没有发生副反 应，αM(L)值越大， 副反应越严重
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使用金属指示剂时可能出现的问题
1
封闭现象
2
僵化现象
3
氧化变质
有的指示剂能与某些金属离子生成极稳定 的配合物， 这些配合物较对应的MY配合 物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过 量EDTA，指示剂也不能释放出来，溶液 颜色不变化，这叫指示剂的封闭现象。
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使用金属指示剂时可能出现的问题
1
封闭现象
2
僵化现象
3
氧化变质
有些指示剂和金属离子配合物在水中的 溶解度小，使EDTA与指示剂金属离子配 合物MIn的置换缓慢，终点的颜色变化 不明显，这种现象称为指示剂僵化。
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提高配位滴定选择性的方法
使用掩蔽剂 化学分离 其它配位剂
控制溶液的酸度
溶液中M和N两种金属离子， 可得出要准确滴定M，而N不干扰， 就要满足 △lg（cK）≥5
根据酸效应曲线判断是否可通过控制 酸度来分别滴定。
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处理水总硬度的测定
应用示例
硅酸盐物料中三氧化二铁、氧化铝、氧化钙和氧化 镁的测定
（1）试样经预处理制成试液后，在pH=2～2.5，以
磺基水杨酸作指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定
Fe3+。
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EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具有下列特点：
1 2 3 4
EDTA具有广泛的配位性，几乎能与所有金属离子形成配合物 计量关系简单，多数情况下都形成1：1配合物
EDTA是一种四元酸， 由于它在水中的溶 解度很小故常用它 的二钠盐 Na2H2Y·2H2O， 一般也简称EDTA
在七种型体中，只有Y4-能与金 属离子直接配位。所以溶液的 酸度越低， Y4-的分布分数越 大，EDTA的配位能力越强。
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例 计算pH=2.00 ，pH=5.00时的lgK’ZnY
(1) pH=2.0时，查表得lgαY(H)=13.51，lgKZnY=16.50 故 lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 K’ZnY=102.99 (2) pH=5.0时，查表得lgαY(H)=6.45 lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05 K’ZnY=1010.05
指示剂，用EDTA标准溶液滴定CaO+MgO总量。
（4）再取等量试液加三乙醇胺，以KOH溶液调pH＞ 12.5，使Mg形成Mg(OH)2沉淀，仍用KB指示剂，EDTA 标准溶液直接滴定得CaO量，并用差减法计算MgO的含 量。
（5）测定中使用的KB指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B
混合配制的。
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EDTA溶液的 配制 标定 贮存于聚乙烯容器 钙标准溶标定 煮沸数分钟 逐滴加入氨水 甲基红指示剂变为橙色
1、溶液的制备和标定
检 验 步 骤
3、钙、镁总量的测定
钙标准溶 液的配制
配合物十分稳定
水溶性极好，使配位反应比较迅速。
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EDTA与金属离子的主反应与 配合物的稳定常数
离子电荷数越高，离子半径越大，电子层结 构越复杂，配合物的稳定常数越大。
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配位滴定法原理 配位滴定曲线 配合物的条件稳定常数越大 金属离子的起始浓度越大 滴定突跃范围越大
而K’MY的大小随pH而改变，pH越大，
K’MY越大，滴定突跃范围越大。
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