第八章 配位化合物

形 成 多 酸 型 配 合 物 ， 有 同 多 酸 ， 如 P2O72- ， 杂 多 酸 ， 如
[PO3(Mo3O10)]3-。多酸型配合物是多核配合物的特例。
11.1.5
空间结构与异构现象
1. 配合单元的空间结构
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
配位数 空 间 构 型 直线形 例 平面正方形
合物的键能小，不稳定，在水中易离解。
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、 -NO2-等，形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化
轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比形成 外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结构关系如表11-1。
降低。如 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
2. 沉淀反应的影响
配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。
K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。如： AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
存在：配离子既存在晶体中，也存在水溶液中。有些只在固 态、气态或特殊溶剂中存在，在水中不存在。如复盐 LiCl· CuCl2· 2O和KCl· 3H CuCl2。 复盐不都是配合物，如光卤石KCl· MgCl2· 2O。习惯上， 6H
NH4Cl和Na2SO4等不是配合物。
11.1.2 配位化合物的组成
在[Co(NH3)6]Cl3中，Co3+为中心离子，NH3为配位体。中心离子与配位体 构成配合物的配位层（内界），内界中配位体（单基的）的总数称配位数，
Cl-称为外配位层（外界）。
1 中心离子（或原子） 中 心 离子一 般 是带 正电 阳 离子 ，也 有 电中 性的 原 子甚 至阴 离 子 ， 如
Ni(CO)4，HCo(CO)4。配合物的中心绝大多数是金属离子，过渡金属最常见。
3. 有机沉淀剂
如11-羟基喹啉能从热的HAc-Ac-缓冲溶液中定量沉淀Cu2+，Al3+，Fe3+，
4 配离子电荷
等于中心离子和配位体总电荷的代数和。
11.1.3 配合物的命名
配合物命名：配合物外界是简单阴离子（如Cl-），叫某化某；若外界是 一复杂阴离子（如SO42-），叫某酸某；若外界为氢离子，在配阴离子后加
酸字，如H[PtCl3NH3]叫做三氯一氨合铂酸；若外界为OH-离子，则称氢氧化
配合物内界中的配位体种类可以不同。有些没有孤电子对的配位体但能提
供出π 键上的电子，如乙烯（H2C=CH2）。
3 配位数
直接同中心离子配位的原子数为配位数。单基与多基配位体不一样。一
般为2，4，6，8等，最常见4和6。配位数决定于中心离子和配位体的性质
（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和稳定）。 中心离子电荷越高，配数越大，如PtCl62-、PtCl42-；配体负电荷越高，配
理论要点：
如[Co(NH3)6]3+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子
中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成配键(M←L)，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的杂化轨道数目和类型。
中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等 形成外轨型配合物。例如，[FeF6]3-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配
ψ = ψº + (0.059/n)lg (1/ K稳) = 0.20 V (< 0.52V)
§11.4 配合化合物的重要 §11.4 配合化合物的重要性 性
11.4.1 在无机化学方面的应用 11.4.2 在分析化学方面的应用 11.4.3 配合催化
11.4.1 在无机化学方面的应用
1. 湿法冶金 4Au+11CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2- + 4OH-； Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN)422. 分离和提纯 在0.125mol· -3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.116和3.74克，后者 dm
§11.3配合化合物的稳定性 §11.3 配合化合物的稳定性
11.3.1 配位化合物的稳定常数 11.3.3 配合平衡的移动
11.3.1 配位化合物的稳定常数
1. 稳定常数和不稳定常数
溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应，又存在[MLn]+的离解反
应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡： M+ + nL MLn+
第十一章
配位化合物
11.1 配合物的基本概念 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配合物的稳定性 11.4 配合物的重要性
§11.1 配合物的基本概念
111.1 配位化合物的定义
11.1.2 配位化合物的组成
11.1.3 配合物的命名 11.1.4 配合物的类型 11.1.5 空间结构与异构现象
数越小，如SiF62-和SiO44-。
中心离子半径越大，配数越大。如AlF63-和BF4-。中心离子半径过大，配 数降低；配体半径越大，配数越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。
增大配体浓度，配数提高，例如SCN-与Fe3+可形成1-6的配位数。
温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。
AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K稳 = 2.7 10-3
求在6M氨水中AgCl 的溶解度？ x = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] [Ag(NH3)2+] ， [NH3] = 6 – 2x
K = x2/(6 –2x)2；x = 0.211(mol· -3) dm
配离子中的配体不止一种：无机配体在前，有机配体在后；同类配体按 配位原子的元素符号的英文字母顺序；同类配体若配位原子相同，则含原
子数少的配体排在前；同类配体，若配体中含有原子数相同，则在结构式
中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序。 H2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸
K2[Co(SO4)2]
约为前者的二倍，分级结晶法制取铪的锆。
3 设计合成具有特殊功能的分子
11.4.2 在分析化学方面的应用
1. 检验离子的特效试剂 通常利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐，作为这些离子 的特征反应。例如二甲基二肟，与Ni2+反应生成鲜红色的沉淀。
2. 隐蔽剂
例Cu2+和Fe3+都会氧化I-离子成为I2。加入F-或PO43-防止Fe3+的干扰。
[CrCl2(NH3)4]Cl· 2O 2H CiS-[PtCl2(Ph3P)2]
二硫酸根合钴(II)酸钾
二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)
K[PtCl3NH3]
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯一氨合铂（II）酸钾
三氯化五氨一水合钴(III)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+] = 6.310-7 moldm-3
同理可得：y = [Ag+] = 1.010-20 moldm-3
11.3.2 配合平衡的移动
1. 酸度的影响：
Mn+ + xL- MLx(n-x)+ (1) 酸效应：当[H+]增加，降低[L]，配合物稳定性减小，离 解程度增大。称为配合剂的酸效应。如EDTA(H4Y)与金属离 子Mn+配合。
3 2
2
4
6
四面体
八面体
2 4
Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型 例
3
5
三角形
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
Fe(CO)5
§11.2 配合物的化学键理论
价键理论
11.2.1 价键理论
1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
11.1.1 配位化合物的定义
引言：简单分子——经典化合价；分子化合物——不符合经 典化合价。 定义：由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离 子（或分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配
合物。如：[PtCl4 (NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。
某，如[Cu(NH3)4](OH)2叫氢氧化四氨合铜。 配合物内界按下列顺序依次命名： 配位体数→配体名称→合→中心离子
（氧化数）。如Cu(NH3)42+，四氨合铜(II)离子。
阴离子命名顺序：阴离子配体→中性分子配体→合→中心离子→酸。如 K[PtCl3NH3]，三氯一氨合铂(II)酸钾。 阳离子命名顺序：外界阴离子→化→酸性原子团→中性分子配体→中心离 子[CrCl2(NH3)4]Cl· 2O，二水合一氯化二氯四氨合铬(III)。 2H 中性配合物的命名顺序：酸性原子团→中性分子配体→中心离子。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]，一胺基一硝基二氨合铂(II)。
根据化学平衡原理，平衡常数为：
K稳 = [MLn+]/[M+][L]n K不稳 = [M+][L]n /[MLn+]
2. 逐级稳定常数
配离子的生成分布进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳 定常数k1，k2，…，kn和累积稳定常数β1，β2，…，βn两种。配离子的逐
级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。
H H H H M H 4 Y H 3Y H 2Y 2 HY 3 Y 4 MY
n
n 4
(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。
溶液pH增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]
一胺基一硝基二氨合铂(II)
11.1.4 配合物的类型
简单配位化合物：由单基配位体与中心离子配位而成的配合 物。在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。这种 配合物也被称为维尔纳型配合物。
螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。如乙
二胺 H2N-CH2-CH2-NH2就能和Cu2+形成螯合物。 多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成 的配合物称多核配合物。例如[Co2(NH3)8(OH)2]4+。 多酸型配合物：若一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，则
少数高氧化态的非金属元素也能作中心离子，如PF6-。 2 配位体 配位体可以是阴离子或中性分子，如X- 、OH- 、H2O、NH3 ；配位原子 （直接与中心原子相连的原子）必须含有孤电子对，只含一配位原子的配 位体为单基配体（一齿体）。含有多个配位原子的配位体为多基配位体 （多齿体），如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，多基配位体称为螯合剂。
3. 氧-还反应的影响
配合物形成使金属离子M+电极电势变化。 ψ = ψº + (0.059/n)lg[Mn+]，Mn+ + xL- MLx(n-x)+ K稳大，[Mn+]小，小，氧化性弱。如Au难溶于硝酸，而溶于王水。 Cu+ + 2X- CuX2-，K稳 = [CuX2-]/[Cu+][X-]2，标态时[Cu+] = 1/ K稳
计算：例1
比较0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10 moldm-3氨水和
0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的
Ag+离子浓度。
解：第一步先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]。 设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系：
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。 s n(n 2)B
二配位的配合物
例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
四配位的配合物
四 配 位 的 配 合 物
六配位的配合物
对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。
直观明了，使用方便。
无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。