第四章 熔体和玻璃体

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玻璃体

一. 玻璃的通性

无机玻璃的宏观特征：在常温下能保持一定的外形，具有较高的硬度，脆性大，破碎时具有贝壳状断面。玻璃对可见光透明度良好。

玻璃的通性可以归纳为以下四点：

1、各向同性

均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。

2、介稳性

当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是处于最低的能量状态。它能较长时间在低温下保留了高温时的结构而不变化。因而称为介稳态。它含有过剩内能，有析晶的可能，熔体冷却过程中物质内能（Q）与体积（V）变化如图3－19所示。在结晶情况下，内能与体积随温度变化如折线ABCD所示。而过冷却形成玻璃时的情况如折线ABKFE所示的过程变化。由图中可见，玻璃态内能大于晶态。从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。但是从动力学观点看，由于常温下玻璃粘度很大，由玻璃态转变为晶态的速率是十分小的。因此它又是稳定的。

3、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性

当熔体向固体转变时，若是析晶过程，当温度降至T m（熔点）时，随着新相的出现。会同时伴随体积、内能的突然下降与粘度的剧烈上升。若熔融物凝固成玻璃的过程，开始时熔体体积和内能曲线以与T m以上大致相同的速率下降直至F点（对应温度过T g），熔体开始固化T g称为玻璃形成温度（或称脆性温度，在此温度下可以消除玻璃制品由于不均匀冷却而产生的应力，也称作退火温度上限）继续冷却时，体积和内能降低程度较熔体小。因此曲线在F点出现转折。当玻璃组成不变时，此转折与冷却速度有关。冷却愈快，T g也愈高。例如曲线ABKM由于冷却速度快，K点比F点提前。因此当玻璃组成一定时其形成温度T g应该是一个随冷却速度而变化的温度范围。低于此温度范围体系呈现如固体的行为称为玻璃，而高于此温度范围它就是熔体。因而玻璃无固定的熔点。而只有熔体〈--〉玻璃体可逆转变的温度范围。各种玻璃的转变范围有多宽取决于玻璃的组成，它一般波动在几十至几百度之间。如石英玻璃在1150C左右，而钠硅酸盐玻璃在500～550C左右。虽然不同组成的玻璃其转变温度相差可达几百度，但不论何种玻璃与T g温度对应的粘度均为 1012～1013dPa·s左右。玻璃形成温度T g是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂、非熔融法制得新型玻璃）的重要特征。一些非传统玻璃往往不存在这种可逆性。它们不象传统玻璃那样是析晶温度T M高于转变温度T g，而是T g＞T M。例如许多用气相沉积等方法制备的Si，Ge等无定形薄膜其T M低于T g，即加热到T g之前就会产生析晶的相变。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定形物。

4、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

玻璃体由熔融状态冷却转变为机械固体或加热的相反转变过程，其物理和化学性质的变化是连续的。

二 .玻璃的形成

玻璃态是物质的一种聚集状态，了解哪些物质能够形成玻璃以及玻璃形成的条件和影响因素对研究玻璃结构及合成具有特殊性能的新型玻璃有很重要的理论和现实意义。

1、玻璃态物质的形成方法简介

传统玻璃是玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成的玻璃态物质。这是目前玻璃工业生产所大量采用的方法。此法的不足之处是冷却速度比较慢。

工业生产一般40～60K／h，实验室样品急冷达1～10K／s。这种冷却速度是不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃态的，目前除传统冷却法以外还出现了许多非熔融法，而且冷却法本身在冷却速率上也有很大的突破。这样使用传统法不能得到玻璃态的物质，也可以制备成玻璃。常见的方法有：气相凝聚法、液相沉淀法等。金属材料

2、玻璃形成的热力学观点

熔融体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：1．结晶化。即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。2．玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。3.分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶而组成不同的两个玻璃相。玻璃化和分相过程均没

有释放出全部多余的能量，因此与晶化相‘比这两个状态都处于能量的介稳状态。大部分玻璃熔体在过冷时，这三种过程总是程度不等地发生的。从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势。在一定条件下通过析晶或分相放出能量使其处于低能量稳定状态。然而由于硅酸盐玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。

3、形成玻璃的动力学手段

熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实如果冷却速率足够快时，在各类材料中都发现有玻璃形成体。因而从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速度冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，是很有实际意义的研究内容。

实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V ）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，晶体的体积分数为：

式中Vβ为析出晶体体积；V为熔体体积；I为成核速率（单位时间、单位体积内所形成的晶核数）；U为生长速率（界面的单位表面积上固、液界面的扩展速率）；t是时间。通过上式可以估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

如果只考虑均匀成核，为避免得到10－6体积分数的晶体，可根据上面的方程式中绘制3T曲线来估算必须采用的冷却速率。绘制这种曲线首先选择一个特定的结晶分数，在一系列温度下计算成核速率I、生长速率U。把计算得到的I、U代人上式求出对应的时间t。用过冷度（△T=T M-T）为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。从图中可以看出，开始的时候，随过冷度的增加，从熔体中析出10－6体积分数的晶体的时间是逐渐减小的。但是，如果过冷度太大，则原子迁移率随温度降低而降低，从熔体中析出10－6体积分数的晶体的时间逐渐延长，因而造成3T曲线弯曲而出现头部突出点。在图中3T曲线右侧为该熔点的物质在一定过冷度下可检测出晶体的区域，而左侧一定过冷度下形成玻璃体的区域。3T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10－6时