(仅供参考)聚氨酯涂料配方设计原理及技巧

（f）氨酯键的裂解：
RNHCONR
CONHR
（缩二脲反应）
RNHCOOR'
RNCO + R'OH
异氰酸酯与含羟基化合物反应
常用的多异氰酸酯单体TDI、MDI、HDI、 IPDI、XDI及PAPI等，而含羟基化合物有甘 油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩乙二醇、
新戊二醇等低碳醇，同时还和含羟基的丙烯
酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、
金属化合物：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁 基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅和环烷 酸钴等。
常用于催化固化聚氨酯涂料反应： （a）—NCO与—OH反应：
Ar NCO + R' OH
（b）—NCO+H2O：
Ar N COOR' H
R NCO + H2O
R NH2 + R NCO
+ R NH2
CO2
O RNCNR
（1）聚氨酯涂料中某些常用原料的当量计 算：
Ei（异氰酸酯单体的当量）=多异氰酸酯的分子 量/异氰酸酯官能度=多异氰酸酯的分子量/异氰 酸酯中—NCO基数
EA（多元醇的当量）=多元醇分子量/多元醇的 官能度=多元醇分子量/多元醇中的—OH基数
（2）异氰酸酯当量和羟基当量的计算：
在聚氨酯涂料工业生产中，常用羟基值来表 示其质量指标。设羟值和酸价的单位都用 mg·KOH/g表示：即指每一类羟基组分中所含 的羟基相当于KOH的毫克数。如一个当量的羟 基值为56100*1=56100mgKOH/g。羟值、羟 基百分含量及羟基当量三者换算关系为：
3 双组分聚氨酯涂料
3.1 多异氰酸酯组分
（1）多异氰酸酯加成物
主要利用TDI、HDI、MDI及XDI等二异 氰酸酯单体和含羟基的低聚物或化合物反应 而成，生成端基为NCO的多异氰酸酯加成 物，作为羟基同化型的双组分聚氨酯涂料的 甲组分或A组分。
HH
（取代脲基）
（c）R—NCO+酸反应：
R NCO + R' COOH
R NHCOR' + CO2
（d）—NCO的三聚反应
O
3 R'
催化 剂
NCO
R'
N C N R''
OC CO N
R'
（e）形成脲基甲酸酯的缩二脲反应：
R NCO + RNHCOOR'
CONHR RNCOOR'
R NCO + RNHCONHR
（2）配方设计原则
NCO/OH≤1，一般取R=0.9~0.95
油度选择60%~75%
TDI含量＞26%时，溶剂为芳烃类；＜26%时 采用烷烃类
氨酯油易结皮，需加防结皮剂（肟类） 0.05%~0.3%，为使漆膜干燥快，尚须加入 Co,Pb干料0.1%~1.6%，此外，为贮存稳定， 在制好的氨酯油中加入甲醇代丁醇，为固体分 的0.5%~5%。
羟基化合物的相对分子质量MOH和当量EOH的计算方 法是：
M OH
56100 fOH 羟值 酸值（fOH为多元醇的官能度数）
E OH
56100 羟值 酸值
（羟值和酸值均以mgkOH/g为单位）
异氰酸酯（NCO）含量的定义是：100g预聚物中含异氰
酸酯基的质量克数，NCO的质量克数=42g。
A—聚酯或聚醚多元醇消耗的TDI数；
第二步，氨酯化反应：60~70℃
CH2 O CH O
O
O
C R CH2 O C O
C R +CH OH
R
CH2 O
+
2,4- TDI 60~70℃ CH O
或2,6- TDI
O CR
O CR
O
CH2OH
CH2OH
CH2 O C
CH3 O
NH C O CH2
O
CH O C R O
NH
CH2 O C R
CH2NH2>C6H5NH2>CH3CH2OH>CH3OH >C6H5OH>CH3CH
（5）催化剂对异氰酸酯反应活性影响
催化剂的作用是降低反应活化能，加 快反应速度，控制副反应。
常用的催化剂有：
叔胺类：甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚 乙基二胺、N,N—二甲基环己胺，N—甲基吗 啉等
有机磷：三丁基磷、三乙基磷
配方
原料
规格
N-303聚醚 [OH]=480±50
N-3050聚醚 [OH ]=56±4
TDI
80/20
二甲苯（一） 工业
二甲苯（二） 工业重蒸无水
苯甲酰氯（一）10%丁酯液
苯甲酰氯（二）10%丁酯液
投料量/kg 206.8 152.4 384.5 371.9 371.9 0.744 0.892
2.3 封闭性聚氨酯涂料
构为：
- + .. R N.. C O..
..
..
R N C O..
.. + .-. R N C O..
（1）从N（1s22s22p3）、C（1s22s22p2）
和O（1s22s22p4）电子结构看，它们获得电
子能力显然是O>N>C
（2）从N、C、O电负性及形成共价键能 看：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5)；三元素在 NCO中形成共价键的键能看：C=O （733kJ），C=N（553kJ）
聚氨酯改性油涂料（单组分） 湿固化聚氨酯涂料（单组分） 封闭性聚氨酯涂料（单组分） 催化固化涂料（双组分） 羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）
1.2 聚氨酯涂料的化学基础
异氰酸酯的反应活性
在有机异氰酸酯化合物中，含有高度不饱和
和双键的异氰酸酯基团：—NCO，结构式
为—N=C=O，化学活性高，其电子共振结
羟基当量=17/羟基百分含量=56100/羟值
羟基当量=56100/羟基值
羟基值=56100/羟基当量=56100*羟基百分 含量/17
2 单组分及催化固化聚氨酯涂料
2.1 氨基甲酸酯改性油涂料
（1）反应原理
首先，要选择干性油或半干性油为原料，利用 甘油或季戊四醇来醇解。再在低温下进行氨酯化反 应，制得比醇酸树脂好的氨酯油涂料。
O
CH2 O
C
R O
CH3
O
CH3
+ CH O C NH
O CH2 O C R
H2C O CH2O
C R+
O CN OH
NC O HO
N H
CO H2
CH2
*醇解时，需加环烷酸Ca催化剂、4%的环烷酸Ca加入为油量的 0.1%~0.3%，否则醇解速率极低。
**氨酯油比醇酸漆快干、硬度高、耐磨性好、抗水、耐酸碱好， 这是因为氨酯键存在，大分子间存在氢键的缘故。
醇酸树脂、各类纤维素酯等反应制备涂料。
- +-
R N C O +R' OH
[R N C OH] OR'
H
H
R N C O + R NCO R N C O
OR'
R N C OR'
HO
（氨基甲酸酯）（脲基甲酸酯）
异氰酸酯与水反应
第一步
R N C O + H2O
第二步 HO 分解 R N C OH
第三步
O OH R' C O C N R
OH
R' C N R + CO2
-NCO
（混合酸酐）
OR
H
R' C N C N R
O
（酰基脲）
异氰酸酯的二聚和三聚反应
芳香族的异氰酸酯容易自聚生成二聚体。在没有催 化剂存在下，2,4-TDI形成的二聚体，在150℃开始
分解，175℃全分解，所以这种二聚反应是可逆的：
2 Ar NCO
O
C Ar N N Ar
C
O
聚氨酯涂料配方计算中常用原料的 当量计算
羟基含量的表示方法有以下3种：
羟基含量的质量分数，即指每100g多羟 基化合物中含有多少g质量的—OH基，每 一个羟基（—OH）等于17。 羟基当量，即指含有1mol（或当量）的 羟基其该含羟基化合物的质量数。
羟基值或羟值，即表示每一克含羟基化合 物酯化时所需羧酸相当于KOH毫克数来表 示，单位mgKOH/g。
制备反应及固化反应原理
（1）聚醚预聚物制备反应
HO R OH + HO R' OH + NCO
NCO
OH
（二元聚醚）（三元聚醚）（二异氰酸酯）
70~80℃
加成聚合
NCO
NHCO O
R' OCNH O
OC NH
O
NHCO O
NCO
R OCNH O
NCO
（2）湿固化成膜反应
① NCO
NH2
②
NCO
NHCO O
取代基R反应活性： R可为芳基、芳烷基、脂环基等
O2N
wk.baidu.com
＞
＞ CH3
＞
＞烷基
＞
CH2
（4）羟基化合物分子结构对反应活性的影响
羟基化合物中的取代基R性质不同，对活 性反应影响也不一样；R若为供电子，使其 NCO电子云密度增大，则反应快；R若为吸 电子基，则会降低NCO中的电子云密度，则 反应活性低。活泼氢化合物与NCO反应活性 顺序如下：
第一步，醇解反应
O
O
O
O
CH2 O
C O
R
CH O C R O
CH2 OH
CH2 O C R CH2 O C
220~250℃
+ CH OH
醇解
CH OH O
+ CH OH
R
CH2 O
C O
R
+ CH O C R
CH2 O C R
CH2 OH
CH2 O C R
CH2 OH
CH2 OH
R为干性油或半干性油基，内含不饱和双键。
(1)
R NCO + HO
HO RNCO
(2)
COOR'
R NCO + CH2
COOR''
(3)
H O COOR' R N C CH
COOR''
R NCO + HN
O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
HO RNCN
O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
2.4 湿固化聚氨酯涂料及配方计算实例
2.2 单组分湿固化涂料
该涂料是有含羟基的高分子化合物和过量的多异氰 酸酯化合物反应，使其NCO/OH当量比在3左右。 涂料中NCO的含量在5%~15%，残留过量的NCO基 团，在施工中利用空气中水分反应，生成胺，放出 二氧化碳，进一步反应使新生成的胺再加—NCO反 应交联成脲键固化成膜。施工时相对湿度 50%~90%范围内，温度最低可在0℃固化成膜。
B—聚酯或聚醚多元醇中水分消耗TDI质量数；
C—预定的异氰酸酯基含量；
X—所需TDI的质量数。
则有：
A WOH 174 M OH
B WOH WH2O 174 18
C 0.483 ( X A B) 100% X WOH
X C WOH 48.3 ( A B) P (48.3 C)
在聚氨酯涂料所形成的漆膜中，含有大量的 氨酯键，以及酯键、醚键、缩二脲键脲基甲 酸酯键、异氰脲酸酯键和油脂中的不饱和键。 在大分子之间尚存在氢键。
O
NC O
NC O
H O
OCN
HO OH OC N
H
（非环氢键）
（环形氢键）
聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能
优良的耐化学药品性
附着力强
能和多种树脂品种混溶，涂膜的韧性可根据 需要调节
R—N=C=O+H—A（亲核试剂：胺类、酚 类、醇类、水、羧酸以及活性亚甲基化合
物）
-+
-
[ R N C O]
R N CO
H-A
HA
（3）异氰酸酯的活性与异氰酸酯结构有关
CH3 NCO
CH3
OCN
NCO
NCO 2,4-TDI
2,6-TDI
常温下2,4-TDI活性>2,6-TDI，而NCO的位置不
同，其活性也不一样。2,4-TDI，对位NCO>邻位 8~10倍。常温时，2,4-TDI易反应，而2,6-TDI则稳 定，直到100℃时两者反应性相近。
R NH2 + NCO R
HO R N C OH
（氨基甲酸）
+ R NH2 CO2
HOH RNCNR
（取代脲基）
异氰酸酯和胺反应
R N C O + H2N R'
HOH R N C N R'
（脲）
取代脲N原子上的H还会继续与R—NCO 反应生成二脲、三脲等。
异氰酸酯与羧酸反应
O
R' C OH + O C N R
聚氨酯涂料配方设计基础
丛树枫 中海油常州涂料化工研究院
1 聚氨酯涂料概述
定义：以聚氨酯树脂作为主要成膜物质， 再配以颜、填料、溶剂、催化剂及其他辅 助材料等所组成的涂料，统称聚氨酯涂料。
聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复的氨
基甲酸链节，即：
HO NCO
R ，全称是聚氨
基甲酸酯树脂，简称聚氨酯。
1.1 聚氨酯涂料的特点和分类
成膜温度可高可低，可在0℃及零下施工， 施工节能
电绝缘性能强，可直接焊锡
可制成各种形式状态的涂料：溶剂型、液态 无溶剂、粉末、水性单罐装、双罐装等
按包装分：单罐装（单组分）、双罐装（双 组分）、三罐装（三组分）
按介质形态分：溶剂型、无溶剂型、高固体 型、水分散型、粉末型等
按涂料固化方式分：常温固化型（自干型）、 热固性（烘烤型） 一般习惯上采用美国ASTM分类：
式中：
WOH——聚醚或聚酯多元醇的质量克数； WH2O——聚醚或聚酯多元醇中水分的百分含量； MOH ——聚醚或聚酯多元醇的相对分子质量； 174——TDI的相对分子质量；
0.483——运算系数；
18——水的相对分子质量；
P——TDI的纯度系数。
A计算式中，聚醚或聚酯多元醇若是三官能 度，需乘以1.5，四官能度需乘以2，以此类推。
R' OCNH O
OC NH
NHCO O
NCO
R OCNH O
NCO +空气中的H2O
O
（含端NCO预聚物）
NHCO O
R' OCNH
NHCO
O
O
OC NH
NH2
O
（胺）
R OCNH O
NH2
+CO2↑
NCO + H2N
N2H
（胺）
(N H
NCN
H
H
NHC )n
O
O
（脲键）
制备实例 聚醚型单组分湿固化涂料