有机化学第十二章 杂环化合物及生物碱
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傅建熙《有机化学》课后习题答案
第一章绪 论μ=0。
34332习题一参考答案1. (1) sp 3 (2) sp(3) sp 2 (4) sp (5) sp 3 (6)sp 2 2. (1)，(3)，(6)互为同分异构体；(2)，(4)，(5)，(7)互为同分异构体。
3. (1)醇类 (2)酚类 (3)环烷烃 (4)醛类 (5)醚类 (6)胺类4.π键的成键方式：成键两原子的p 轨道沿着与连接两个原子的轴垂直的方向“肩并肩”重叠而形成。
π键特点：①电子云平面对称；②与σ键相比，其轨道重叠程度小，对外暴露的态势大，因而π键的可极化度大，在化学反应中易受到亲电试剂的进攻而发生共价键的异裂；③由于总是与σ键一起形成双键或叁键，所以其成键方式必然限制σ键单键的相对旋转。
5. (1) (2) (5)易溶于水；(5) (4) (6)难溶于水。
6.C 6H 67.C 3H 6F 2第三章开链烃问题三参考答案3-1(1) 3,3-二甲基己烷(2) 2,2,4,9-四甲基癸烷3-4 (1) 2,4,4-三甲基-1-戊烯(2) 4,6-二甲基-3-庚烯3-5 2-己烯有顺反异构：3-8 在较高温度和极性溶剂条件下，1,3-戊二烯同溴化氢主要发生1,4加成：习题三参考答案1.(1) 2-甲基-4,5-二乙基庚烷(2) 3-甲基戊烷(3) 2,4-二甲基-3-乙基戊烷(4) (顺)-3-甲基-3-己烯or Z-3-甲基-3-己烯(6) (Z)-3,5-二甲基-3-庚烯(7) 2,3-己二烯(8) 3-甲基-2-乙基-1-丁烯(9) 2,5,6-三甲基-3-庚炔(10)1-丁炔银(11)3-甲基-1,4-戊二炔(12) 3-甲基-1-庚烯-5-炔2.3.4.(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯(Z)-3-甲基-3-己烯(E)-3-甲基-3-己烯(Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-5-甲基-3-乙基-2-己烯(E)-5-甲基-3-乙基-2-己烯(Z)3-甲基-1,3-戊二烯(E)3-甲基-1,3-戊二烯5.2,3,3-三甲基戊烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷2,3-二甲基-1-戊烯6-甲基-5-乙基-2-庚炔二乙基-1-己烯-4-炔6. (1)和(3) (2)和(4) (5)和(6)7.8.1-庚烯2-庚烯3-庚烯2-甲基-1-己烯3-甲基-1-己烯4-甲基-1-己烯5-甲基-1-己烯2-甲基-2-己烯3-甲基3-甲基-3-己烯2,3-二甲基-1-戊烯2,4-二甲基-1-戊烯3,5-二甲基-1-戊烯3,3-二甲基-1-戊烯2-乙基-1-戊烯3-乙基-1-戊烯2,3-二甲基-2-戊烯2,4-二甲基-2-戊烯3,4-二甲基-2-戊烯3-乙基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯9.(1) 官能团位置异构(2) 顺反异构(3) 碳胳异构(4) 官能团异构(5) 碳胳异构(6) 碳胳异构10.该化合物的分子式为C14H3011.12.13. (CH 3)22CH 3 ＞ CH 3CH 3 ＞C(CH 3)4 ＞ CH 4烷烃的卤代反应机理为自由基取代反应。
第十三章 杂环化合物和生物碱ppt课件
OH N HO N CH 3
5-甲基-2,4-二羟基嘧啶 （胸腺嘧啶）
NH 2 N N
6-氨基嘌呤 （腺嘌呤）
OH
N N H
HO
N N N H
N OH
2,6,8-三羟基嘌呤 （尿酸）
N OH
8-羟基喹啉
(2)以杂环为取代基
O
CHO
O 2N
O
CHO
2-呋喃甲醛
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH2COOH N
七、嘧啶衍生物
尿嘧啶互变异构
H N O H
O
O HN
N
O
N H
酰胺式
亚胺醇式
NH 2 N HO N
HO N N H O CH 3
NH 2 N O N H
O N H O N H CH 3
胞嘧啶 互变异构
胸腺嘧啶互变异构
八、嘌呤衍生物
腺嘌呤
NH 2 N N N H
O N N H
13
N
HO N H N N 2 N N H
但由于环上存在电负性较大的杂原子，所 以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是 平均分布，键长也不是完全相等，只是趋向于 平均化，芳香性比苯小。热力学稳定性也小于 苯，其共轭能（kJ/mol)数据如下： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 150.6 117.5 90.4 66.9 从共轭能的大小可以看出，三种五元杂环化合 物的稳定性次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
O
呋喃 (furan)
S
噻吩 (thiophene)
N H
N N H
1
3
N
咪唑 (imidazole)
3
S
1
(2012)有机化学第十二章杂环
N
2
1
6
5
NH
8
7
N
2
6 5
N
8
7
N
3
4
N
9
N
3
4
H N
9
H 7
嘌呤
9H
嘌呤
• 在杂环母环名称确定后，就可以参照芳香 族化合物的命名方法命名。例如：
3 N 2 4 1
C H C H C O O H 2 N H 2
6 5
N
2 3
N 1 H
5
C O N ( C H ) 2 5 2
4
• α-氨基-β-(4-咪唑基)丙酸
• 二、命名（母核） • 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
O
呋喃 F u r a n
S 噻吩 T h i o p h e n e
吡咯 P y r r o l e
H N
N O 恶 唑
N S 噻 唑 N H N
第十二章 杂环化合物
N H 2 N ON H
O H N ON H
O H 3 N C H ON H
• 胞嘧啶
尿嘧啶
胸腺嘧啶
N H 2 N N N N H
• 腺嘌呤
O H N N H NN N 2 H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
二、化学性质
• 1．酸碱性 吡咯分子中氮要上的未共用电 子对参与了形成环状共轭体系，氮上的电 子云密度降低，故不能接受质子。相反， N-H的极性增强，表现出一定的弱酸性。
有机化学精品课件——杂环化合物
理学、毒理学和临床研究等方面的内容。
05
有机化学与绿色化学
有机化学的发展趋势
1 2 3
新的合成方法
例如，定向合成、组合合成和高选择性催化等 新技术的开发和应用，极大地推动了有机化学 的发展。
新的反应性和反应机制
例如，电化学和光化学反应以及超分子和纳米 反应器等新技术的应用，为有机化学提供了新 的反应性和反应机制。
总结词
杂环化合物在分子生物学领域具有广泛的应用，涉及多种生物学实验技术。
详细描述
杂环化合物可以作为药物分子、基因治疗剂、分子探针等应用于分子生物学研究中。生物学实验技术包括细胞 培养、基因克隆和表达、蛋白质分离和分析等。这些技术可以用来研究杂环化合物在生物体内的吸收、分布、 代谢和排泄等特性。
杂环化合物的应用研究实验
合成方法
通过取代反应
杂环化合物可以通过取代反应合成，如卤代烃、醇、羧酸等 中的杂原子被其他原子取代。
通过成环反应
某些杂环化合物可以通过成环反应合成，如氨基酸、腺苷等 。
02
杂环化合物的种类与性质
含氮杂环化合物
吡啶
弱碱，碱性来自于氮原子上的孤对电子，可参与多种有机反应。
咪唑
碱性较弱，作为配体参与有机反应。
抗疟活性
青蒿素及其衍生物是具有抗疟活性的重要杂环化合物，通过干扰疟原虫的细胞膜 结构和功能，导致疟原虫死亡。
04
有机化学实验技术
杂环化合物的合成实验
总结词
有机化学实验技术中，杂环化合物的合成 实验是掌握杂环化合物性质的重要环节。
VS
详细描述
杂环化合物的合成实验涉及到多种反应类 型，如缩合反应、取代反应、加成反应等 。在实验过程中需要用到各种不同的试剂 和溶剂，如酸、碱、氧化剂、还原剂等。 实验操作也有一定难度，需要掌握一定的 实验技能和操作技巧。
05
有机化学与绿色化学
有机化学的发展趋势
1 2 3
新的合成方法
例如，定向合成、组合合成和高选择性催化等 新技术的开发和应用，极大地推动了有机化学 的发展。
新的反应性和反应机制
例如，电化学和光化学反应以及超分子和纳米 反应器等新技术的应用，为有机化学提供了新 的反应性和反应机制。
总结词
杂环化合物在分子生物学领域具有广泛的应用，涉及多种生物学实验技术。
详细描述
杂环化合物可以作为药物分子、基因治疗剂、分子探针等应用于分子生物学研究中。生物学实验技术包括细胞 培养、基因克隆和表达、蛋白质分离和分析等。这些技术可以用来研究杂环化合物在生物体内的吸收、分布、 代谢和排泄等特性。
杂环化合物的应用研究实验
合成方法
通过取代反应
杂环化合物可以通过取代反应合成，如卤代烃、醇、羧酸等 中的杂原子被其他原子取代。
通过成环反应
某些杂环化合物可以通过成环反应合成，如氨基酸、腺苷等 。
02
杂环化合物的种类与性质
含氮杂环化合物
吡啶
弱碱，碱性来自于氮原子上的孤对电子，可参与多种有机反应。
咪唑
碱性较弱，作为配体参与有机反应。
抗疟活性
青蒿素及其衍生物是具有抗疟活性的重要杂环化合物，通过干扰疟原虫的细胞膜 结构和功能，导致疟原虫死亡。
04
有机化学实验技术
杂环化合物的合成实验
总结词
有机化学实验技术中，杂环化合物的合成 实验是掌握杂环化合物性质的重要环节。
VS
详细描述
杂环化合物的合成实验涉及到多种反应类 型，如缩合反应、取代反应、加成反应等 。在实验过程中需要用到各种不同的试剂 和溶剂，如酸、碱、氧化剂、还原剂等。 实验操作也有一定难度，需要掌握一定的 实验技能和操作技巧。
杂环化合物
3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
N N 四四 puinoline S 四甲 thiazole
N N H 甲甲 imidazole N 吲吲 indole
环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始 将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原 子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。
- 封封 I 300℃ N . HI
+
CH3 N . HI
+
N
C6H5COCl
石石石 －20℃ N+
Cl
-
良好的酰 化剂
COC6H5
取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子 密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡 啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在 β位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏 反应。
维生素B 维生素 6是蛋白质代谢过程中的必需物质
1 杂环化合物的分类 2 杂环化合物的命名 3 五元杂环化合物 4 六元杂环化合物 5 生物碱
1 杂环化合物的分类
杂环化合物的成环规律和碳环一样，最 稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的 环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种 杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五 元环和六元环两大类。
大学有机化学 第二版 叶非 袁光耀主编 课后习题答案第12章
思考题 12-1 思考题 12-2 思考题 12-3 思考题 12-4
第 12 章 杂环化合物
(1) α-呋喃乙酸 (2) α-噻吩磺酸 (3) 4-甲基咪唑 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 > 四氢吡咯>吡啶>苯胺>吡咯 习题
12-1 (1) 2,4-二甲基噻唑 (2) N-甲基吡咯 (3) 5-溴-2-呋喃甲酸 (4) 3,5-二甲基吲哚 (5) 3,5-二溴吡啶 (6) 8-羟基喹啉 (7) 6-氨基嘌呤 (8) 2,3-吡啶二甲酸 (9) 2-氨基嘧啶 12-2
3-呋喃甲醛
12-3
12-4 (1) 六氢吡啶>氨>吡啶>吡咯 (2) 甲胺>γ-甲基吡啶>吡啶>苯胺 12-5 (1) 加入盐酸，吡啶与盐酸成盐，过滤后得甲苯 (2) 加苯磺酰氯，与六氢吡啶生成沉淀，过滤后得吡啶 (3) 加入浓硫酸，与噻吩生成噻吩磺酸而溶于硫酸中，分液得苯 12-6
12-8 2-呋喃甲醛 或
第 12 章 杂环化合物
(1) α-呋喃乙酸 (2) α-噻吩磺酸 (3) 4-甲基咪唑 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 > 四氢吡咯>吡啶>苯胺>吡咯 习题
12-1 (1) 2,4-二甲基噻唑 (2) N-甲基吡咯 (3) 5-溴-2-呋喃甲酸 (4) 3,5-二甲基吲哚 (5) 3,5-二溴吡啶 (6) 8-羟基喹啉 (7) 6-氨基嘌呤 (8) 2,3-吡啶二甲酸 (9) 2-氨基嘧啶 12-2
3-呋喃甲醛
12-3
12-4 (1) 六氢吡啶>氨>吡啶>吡咯 (2) 甲胺>γ-甲基吡啶>吡啶>苯胺 12-5 (1) 加入盐酸，吡啶与盐酸成盐，过滤后得甲苯 (2) 加苯磺酰氯，与六氢吡啶生成沉淀，过滤后得吡啶 (3) 加入浓硫酸，与噻吩生成噻吩磺酸而溶于硫酸中，分液得苯 12-6
12-8 2-呋喃甲醛 或
大学无机化学 第十二章 杂环化合物总结
三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环
O
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
(顺丁烯二酸酐) (氧杂桌)
N H
(1H-氮杂桌)
多杂原子环 或多杂环
O N H N
1-氧-4-氮杂环己烷
奎宁环
1.2 芳香杂环化合物的分类
杂化化合物特指： 环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系），一定程度的 稳定性。
吡 咯 N( 孤 电 子 对参与共轭，所 以碱性较弱)
N O
<
N S
N
N H 吡咯N(孤电子对参与 共轭，所以碱性较弱)
<
1,2-唑与1,3-唑都有未成键孤电子对，所以都有碱性。
2 唑类杂化的反应--亲电取代反应
唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个 吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电反应活性降低。
CH3
4
3 O 2 1
Br Br
2-甲基-5-硝基-1-（2’-羟 乙基）吡咯
5
2，3-二溴呋喃
（2) 五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2
5 6 7 S 1 4 3 2
5 6 7 N H1 4 3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并噻吩 (benzothiophene)
苯并吡咯 吲哚 (indole)
磺化须强烈条件下进行反应
HO3S S
N S
S O3 + 浓 H2S O4
N
S
发烟 H 2S O4 , HgS O 4
N
N
(90 %)
250℃
HO3S
O
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
(顺丁烯二酸酐) (氧杂桌)
N H
(1H-氮杂桌)
多杂原子环 或多杂环
O N H N
1-氧-4-氮杂环己烷
奎宁环
1.2 芳香杂环化合物的分类
杂化化合物特指： 环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系），一定程度的 稳定性。
吡 咯 N( 孤 电 子 对参与共轭，所 以碱性较弱)
N O
<
N S
N
N H 吡咯N(孤电子对参与 共轭，所以碱性较弱)
<
1,2-唑与1,3-唑都有未成键孤电子对，所以都有碱性。
2 唑类杂化的反应--亲电取代反应
唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个 吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电反应活性降低。
CH3
4
3 O 2 1
Br Br
2-甲基-5-硝基-1-（2’-羟 乙基）吡咯
5
2，3-二溴呋喃
（2) 五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2
5 6 7 S 1 4 3 2
5 6 7 N H1 4 3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并噻吩 (benzothiophene)
苯并吡咯 吲哚 (indole)
磺化须强烈条件下进行反应
HO3S S
N S
S O3 + 浓 H2S O4
N
S
发烟 H 2S O4 , HgS O 4
N
N
(90 %)
250℃
HO3S
有机化学 杂环化合物
2）五员芳杂环的加成反应
（1）催化加氢
H2 / Ni O O
THF（常用的有 机溶剂） 吡咯烷：一个仲胺
使用特殊催化剂（噻
H2 / Ni N H N H
N i/H 2 脱S
S
H2 / MoS2 S
吩能使常用氢化催 化剂中毒）
(2)Dields-Alder反应
O O + O O O O O O
3) 吡咯的弱酸性
H
N
N
H
A
§15.3 含一个杂原子六员芳杂环(吡啶）
H C H C C H C H C
孤对电子
H
N
I) 符合Hückel规则 II) 吡啶环电子云分布不如苯均匀,吡啶环上的碳原子电 子云密度较苯低,氮原子附近电子云密度较大诱导效应和共轭 效应一致 III)可以质子化,具有碱性,易溶于水
一、吡啶的碱性和亲核性
2
86%
N SO3
H+
+
O r. t. O S O 3H H O 3S O S O 3H
41%
15%
•噻吩活性大，较稳定：可直接用硫酸磺化
H 2S O 4 S r. t. S SO 3H
应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用 该反应将其除去
+
H 2S O 4 S （少量） 反应快 S S O 3H r. t.
N
吲哚 indole
5
N
7
N
3
4
N
8 9
H 嘌呤 purine
四、杂环命名的标氢
饱和原子为最低编号H 作字首
O
O
4H-吡 喃
2H-吡 喃
6 1N 2
5
第十二讲 杂环化合物
H N
S
1 2 a
O
O
基本环环边编号
N O N H N
基本环
N N
N N
O
噻吩并[3,2b]吡咯
呋喃并[3,2b]吡喃
吡唑并[4,5d]恶唑
吡嗪并[2,3d]哒嗪
二、六元杂环化合物
（一）吡啶：
H H H N
吡啶分子 中的键
H H
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系
吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
α-吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃 γ-吡喃酮 香豆素
O
H
+
色酮
OH
O
O
γ -吡喃酮的徉盐是芳香体系。
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶的合成
由-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类 化合物合成
常用的1,1-二胺类化合物：
H2N O H2N
N
-甲基吡啶
COOH
N
H
N
-呋喃甲醛 3-呋喃甲醛
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
互变异构
H N H3C N N H N
H3C
Br
H N N Br
N NH
S
1 2 a
O
O
基本环环边编号
N O N H N
基本环
N N
N N
O
噻吩并[3,2b]吡咯
呋喃并[3,2b]吡喃
吡唑并[4,5d]恶唑
吡嗪并[2,3d]哒嗪
二、六元杂环化合物
（一）吡啶：
H H H N
吡啶分子 中的键
H H
吡啶分子 中的p轨道
N
吡啶分子中 的共轭体系
吡啶键长平均化程度较高，有芳香性。 吡啶环亲电取代比苯难。 取代基进入间位，且收率偏低。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
α-吡喃 α-吡喃酮 γ-吡喃 γ-吡喃酮 香豆素
O
H
+
色酮
OH
O
O
γ -吡喃酮的徉盐是芳香体系。
CH=CHPh N PhCH=CH N CH=CHPh
羟醛缩合型
CH3 N H3C N CH3
PhLi
CH2Li N H3C N CH3
C H3I
CH2CH3 N H3C N CH3
烷基化反应
嘧啶的合成
由-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类 化合物合成
常用的1,1-二胺类化合物：
H2N O H2N
N
-甲基吡啶
COOH
N
H
N
-呋喃甲醛 3-呋喃甲醛
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
-吡咯甲酰胺 2-吡咯甲酰胺
-吡啶甲酸 3-吡啶甲酸
互变异构
H N H3C N N H N
H3C
Br
H N N Br
N NH
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC