半导体光催化在环境方面的研究现状

半导体光催化在环境方面的研究现状

摘要：TiO2半导体光催化氧化以其无毒无害低成本从已被发现就引起了广大科学工作者的广泛关注，成为最有潜力的光催化材料。但由于TiO2存在带隙较宽和电子空穴复合率高的缺点，严重限制了光催化的应用。针对上述问题，近几年出现了多种TiO2的改性光催化材料，一定程度上提高了光催化的量子效率。本文在介绍光催化基本原理的基础上，结合国内外的研究现状，综合阐述了各种半导体改性材料的晶体特性和在催化降解环境中有机物的催化效率。

关键词：光催化、半导体、环境、催化效率

二十世纪七十年代除，受到全球能源危机的影响，寻找一种切实可行的办法实现太阳能的转化和储存成为国内为科学家的研究热点。1972年Fujishima等人发现受辐射的二氧化钛(TiO2) 在光电池中可持续发生催化水的氧化还原反应而产生氢气。这一发现受到了当时科学界的普遍关注，来自光化学、物理、材料等领域的学者对太阳能的转化与储存、光化学合成、多相光催化的原理等进行了广泛的研究，半导体光催化技术得到了迅猛的发展，。1996年S.N.Frank等开拓性的研究了TiO2多晶电极/氙灯对二苯酚、I﹣、Br﹣、Cl﹣等物质的光催化降解过程，并取得了满意的结果，首次把光催化技术应用到了环境领域。随后，他们又研究了几种不同的半导体材料作为光催化剂的催化氧化SO32﹣和CN﹣的反应效率，发现TiO2、ZnO和Cds具有良好的催化活性。随着光催化环境领域研究的不断开展，国内为的学者发现半导体光催化氧化对水中的卤代烃、染料、表面活性剂、芳香族化合物等难降解有机物都有很好的去除效果。如何提高光催化氧化降解有机废水的量子效率成为环境领域的研究重点和热点，各种新的光催化材料和新的制备技术层出不穷，本文针对光催化的原理和近几年新型半导体材料的发展进行综述。

1、半导体光催化氧化的原理

与绝缘体的能带相似，半导体的能带也是不连续的，在充满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带，而其带隙也比绝缘体小得多，所以能量大于等于禁带宽度（E s）的光子能够激发价带上的电子越过禁带进入导带，这样，就会在价带上产生相应的光生空穴（h+），在导带上产生光生电子(e-)。在半导体水的悬浮液中，迁移到表面的光生电子和空穴既能参与光催化的反应，同时电子和空穴也能在纳秒到皮秒的时间内重新复合。因此，选择适当的俘获剂或者表面空位来俘获电子或空位，复合就会受到抑制，随之的氧化还原反应就能发生。

在水溶液中发生的光催化反应，水分子、OH-、和有机物充当空穴的俘获剂而失去电子，变成具有强氧化能力的羟基自由基，用来氧化降解水中的有机物。水中的溶解氧吸附在催化剂表面作为光生电子的俘获剂，起到了抑制电子和空穴的复合的作用，同时还可以作为氧化剂，氧化那些已经羟基化的反应产物。光生电子还具有很强的还原能力，可以通过还原反应去除水中的金属离子。如图1为水溶液中TiO2光催化降解有机物的反应机理示意图。

图1 TiO2光催化反应机理

在光催化过程中，光激发产生的电子和空穴存在复合和俘获的竞争，只有光生电子和光生空穴被俘获才是有效的催化反应过程。对于理想的系统，量子效率Φ与载流子输运/复活的速率K CT、复合速率K R存在着这样的关系：

λs（nm）=1240/E S (eV)

研究表明，常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。如锐钛矿在pH 为1时带隙为3.2eV，光催化所需的最大波长为387nm。

2、半导体光催化剂的研究现状

传统上的光催化剂TiO2以其耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒无害且具有较好的光催化活性等特点而被广泛应用。但由于其禁带比较宽（锐钛矿型为3.3eV，金红石型为 3.1eV），只能利用紫外区的光能，光能利用率低，而且光生电子和空穴的复合速率极快，因此量子效率很低。目前半导体光催化剂材料的研究也主要围绕着抑制光生电子和光生空穴的复合速率和增大光谱宽度，扩展光谱响应范围这两个方面展开。

2.1贵金属的担载和沉积

通过浸渍还原法、表面溅射法等可以使贵金属以原子簇的形式附着在半导体的表面，从而引起载流子的重新分布。电子从费米能级较高的n半导体转移到费米能级较低的金属，直到两者的费米能级相同，从而形成肖特基势能，是光生载流子被分离，抑制光生电子和空穴的复合。Pt、Pd、Ag、Au都是比较常用的贵金属担体Wang Ch-M[4]等用实验证实了在氧气饱和的溶液中，O2的还原速率远远不能与光生空穴的反应相匹配，过量的电子聚集在TiO2上，当Pd沉积在TiO2表面时，电子输运到溶解氧的速率大大提高，TiO2颗粒上的负电荷完全消除。

2.2金属离子的掺杂改性

在TiO2中掺杂金属离子提高光催化效率的机理，一般认为有以下几种：○1由于金属离子价态与TiO2不同，形成捕获中心，高价离子俘获电子，低价离子俘获空穴，抑制电子和空穴的复合。○2金属离子形成掺杂能级，使能量较小的电子能激发掺杂能级上俘获的电子，提高光子利用率。○3导致载流子的扩散长度增加，延长了电子和空穴的寿命。近年来，离子掺杂的研究的到了迅猛的发展，主要由单一离子掺杂和多种离子掺杂两种情况。

姜晓阳、方艳芬[5]等人在酸性条件下用超声沉淀法低温制备了Bi掺杂TiO2的纳米粉尘，采用XPS、XRD和TEM对样品进行初步表征，表明其主要为锐钛矿（82.7%）和金红石（17.3%）的混晶，晶体尺寸为25.8nm。通过紫外-可见漫反射吸收光谱分析发现，Bi/TiO2催化剂对400nm~550nm区的可见光有不同程度的吸收，表明Bi的掺杂导致半导体吸收波长阈值从近紫外区移至可见光的蓝紫外区，其禁带宽度变窄。在可见光（λ>420nm）照射下测定催化剂光催化降解酸性桃红（SBR）过程中TOC的变化，发现SBR的TOC去除率达到61.6%，所制备的催化剂在可见光下具有较高的催化活性。唐菊[6]等人用钛酸四丁酯和六水硝酸镧通过溶胶凝胶法制备了掺镧的TiO2微粒，以罗丹明B为降解物，在紫外光和太阳光下，分别考察了掺杂镧TiO2光催化活性，并寻找最佳催化条件，发现在太阳光下，pH为6时，用5g/ml掺杂镧0.075TiO2，加入H2O2后，催化降解率能达到90%以上。

2.3非金属离子的掺杂改性

非金属对TiO2的掺杂可以形成新的杂化价带，达到扩展催化剂禁带宽度的目的。B、C、N、S、P以及一些金属氧化物都是目前常用的掺杂元素。胡华国、王玉萍[7]等人以尿素为N源，以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂TiO2，并用浸渍法将样品负载在活性炭上，通过烧结制成了N- TiO2/AC光催化剂。用TG-DTA、XRD、BET、对催化剂的结构、尺寸等进行分析表征发现样品平均粒度约为9.3nm，晶型为锐钛矿型，比表面积为743.9m2/g。以亚甲基蓝为目标降解物，0.4g光催化剂在pH 为1时，100W钨灯照射5个小时，亚甲基蓝的去除率达到91.43%，远远高于纯TiO2的催化降解效率。表明掺N的TiO2能提高利用光谱的宽度，又由于活性炭的吸附，对光催化起到了协同作用。该催化剂反复使用四次后，降解率基本不变，表明其具有良好的催化稳定性。

吕燕[8]等人提出了一种制备可见光响应的N-F共掺杂TiO2纳米棒阵列（TNRAs）的方法。他们采用提拉法在玻璃衬底上预制一层ZnO籽晶层，然后垂直置于乙酸锌和六亚甲基四铵水中反应，得到ZnO纳米棒阵列模板。用液相沉积法将制得的ZnO浸入(NH4)2TiF6和HBO3混合液中，反应3h后取出样品并用蒸馏水洗净残留的盐，就得到了N-F共掺杂的TNRAs样品，最后在不同温度下煅烧，得到不同温度处理的N-F共掺杂的TNRAs样品。采用SEM，TEM，Raman，XPS和UV-vis的分析手段，对不同煅烧温度的样品进行表征。用亚甲基蓝为模拟污染物，考察催化剂在可见光区的催化活性，发现N-F共掺杂明显改善了的TNRAs在可见光区的吸收。450℃煅烧的℃N-F共掺杂的TNRAs样品具有最好的可见光催化活性，这归因于独特的一维纳米棒阵列和适量N，F 共参杂引起的协同效应。