配位化学第一章.

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一、配位化学的早期历史 有记录的最早的配合物:KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3 18世纪, Diesbach制备 公认的最早配位化学的开始是1793年Tassaert发现的六氨合 钴的氯化物
早期制备和研究的一些配合物是金属的氨合物和其它的胺与 阴离子(如CN-、NO2-、SCN-、Cl-等)的金属配合物。这些配合物 曾按颜色或由首先制得它们的化学家名来命名。虽然有些名称现 在仍然沿用,但这种命名体系是不够科学和不实用的,现已被扬 弃。 同时还发现Co(III)(以及Cr(III))的氯氨合物系列不仅颜色不同, 而且所含氯的反应性也不同。例如,往新鲜制备的CoCl36NH3溶 液中加入AgNO3溶液时,所有三个Cl-都立即沉淀出来。而用 CoCl35NH3做同样的实验,马上沉淀的只有两个Cl-;放置后,第 三个Cl-才慢慢地沉淀。
CoCl34NH3 1 IrCl33NH3 0
当时,广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液的电导。 电导法对测定配合物组成能提供许多有用的数据。
当时还发现:某些配合物的组成相同,却有两种不同的外观形 式,例如CoCl34NH3,就有绿色型、紫色型两种;现今我们知道为 同分异构体。有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别,但其它 物理性质和化学性质却是不同的,例如PtCl22NH3的-型和-型, 两者都是淡黄色的,它们的溶解度和化学反应性却不同。 布洛姆斯特兰(Blomstrand)于1869年提出了链式理论来解释配合 物的结构
NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
1
Cl Cl Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
2
Cl
Cl Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
3
Cl Cl Co NH3 NH3 NH3 Cl
4
Cl
乔根森(S. M. Jrgensen) 制备的化合物4,不能沉淀出AgCl。 除化合物4以外,还有IrCl33NH3也不能沉淀出AgCl
八面体
1 2(1,2; 1,6) 2(1,2,3; 1,2,6)
§1.2 配位数和配离子的立体结构
目前,已知配位化合物中心离子的配位数有:2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11和12。其中以6和4为常见。
3、副价的空间指向是固定的,这是金属配合物立体化学的基 础。
NH3 Cl Co NH3 Co Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3
NH3 Cl
5
NH3 Cl
6
Cl Cl NH3 NH3 Co NH3
7
Cl NH3 Cl NH3 Cl NH3
8
Co
NH3 Cl
已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数
二、Werner(1913诺贝尔奖获得者)理论
对于配位化合物的本质有现在这样的认识,应归功于1913年诺 贝尔奖金获得者维纳教授 Werner理论的基本要点:
1、多数元素具有两种类型的价,即主价(……)和副价 (——),相当于现代术语的氧化态和配位数; 2、在形成化合物时,每种元素的主价和副价都倾向于得到 满足;
项 目
6 5
1 2 3 4
1 3 4 5
2
1 5 2 3 6
5
4
配合物 MA5B MA2B2 MA3B3
已知异 构体数 1 2 2
平面六角 形 1
3(1,2; 1,3; 1,4) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,3,5)
三角棱柱体 1 3(1,2; 1,4; 1,6) 3(1,2,3; 1,2,4; 1,2,6)
四、配位化学的学习方法
1. 课前预习:在上课以前,把下一次课的内容先粗略的看 一次,把自己看不懂的内容做上记号,有时间再认真的看一次 ,如果仍看不懂,做好记录,等待课堂解决。
2. 上课:根据课前预习的难度,对较难理解的部分认真听讲 ,理解教师的分析思路,学习思考问题和解决问题的方法。在教 材上作好批注。 3. 复习:对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师,下 课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 参考书: 1、徐志固,《现代配位化学》,化学工业出版社,1987年;
2、孙为银,《配位化学》,化学工业出版社,2004年;
3、吉民,《组合化学》,化学工业出版社,2004年; 4、周公度,段连运,《结构化学基础》,第3版,北京大学 出版社,2002年 5、夏树伟,夏少武,《简明结构化学学习指导》,化学工业 出版社,2004年
§ 1.1 配合化学的早期历史和Werner理论
1、合成方法:要求掌握有机和无机化学的合成技术,特别 是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技 术等。 2、结构研究:元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核 磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究:电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、 交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、 凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。 4、应用:催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识 别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子 机器等。
配位化学
潘志权
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化工与制药学院


一、配位化学的任务
二、配位化学的学科基础 三、配位化学的研究方法 四、配位化学的学习方法
一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的 一门新型学科。 配合物的合成是重点,结构与性质研究是难点,研究方法 是关键。应用是落脚点。 二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学,分析化学、有机化学、物 理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口 。 配位化学是许多新兴化学学科的基础 。如:超分子化学, 酶化学,蛋白质化学,生物无机化学,材料化学,化学生物学, 药物化学,高分子化学等。 三、配位化学的研究方法
氯氨合钴(III)配合物沉淀为AgCl的氯离子数 配合物 沉淀 出Cl数目 3 2 现在用的化学式 配合物 沉淀 现在用的化学式 出Cl数目 [CoCl2(NH3)4]Cl [IrCl3(NH3)3]
CoCl36NH3 CoCl35NH3
[Co(NH3)6]Cl3 [CoCl(NH3)6]Cl2
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