多孔材料研究进展PPT课件
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第十一章多孔材料详解
沸石分子筛具有如下特点：
在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔， 这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一 些阳离子，其中水分子可以通过加热脱除，形成有规则 的孔道和空腔结构骨架，通道的尺寸大到足够允许客体 分子通过，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。 在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经阳离子 交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能产生较大的变 化，例如 A 型分子筛骨架中的钠离子可以被 K+ 、 Ca2+ 所 交换。不同离子交换后的 A 型分子筛的吸附有效孔径会 发生变化；用稀土离子交换后的 Y 型分子筛具有很好的 催化反应活性。
硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ：
通式
[ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 )
-
这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即
成纤维状硅酸盐，如石棉。 石棉
硅氧四面体共用两 个顶点，形成环状阴 离子结构 ：如绿柱石
Be3Al2(SiO3)6
SiO44- 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层
具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质 。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸 附剂、催化剂、离子交换剂等。 • 常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面 体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通 常为0.3~2 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和 形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。
与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。
如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10
金云母
SiO44- 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。孔道规格均一。 根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。
MOF材料的研究进展PPT课件
生物甲烷过程由于兼具节能、减排、资源化三重战略意义，被誉为是“粪土变黄金， 化腐朽为神奇”的工程，近年来引起了社会的广泛关注。生物甲烷过程需要将生物 质发酵产生的沼气进行提纯，去除沼气中CO2 等气体，使甲烷浓度高于97%。如 何提高CO2 分离过程的效率，降低过程能耗，是目前研究领域的热点。作为21 世 纪最热门的材料之一，金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs） 被广泛认为是用于碳捕获和封存（CCS）过程最具前景的材料，近二十年来被广 为研究。
根据不同的核组成，将MOFs 为壳的核壳结构材料主要分为：单质金属/非金属@MOFs、 氧化物@MOFs和MOFs@MOFs。
Deng Y，Qi D，Deng C，et al. Journal of the American- Chemical Society，2007，130（1）：28-29. 11
-
15
CO2的吸附热
吸附热是指气体吸附过程所产
出的热量，它代表了气体分子
与吸附材料表面作用力。材料 的CO2吸附热越大，说明CO2 与 吸附材料的作用力越强，选择
性就越好，同时脱附时所需的
能量代价也越高。因此好的吸
附材料应该具有一个合适的吸
附热。因此，吸附热一般会随 着CO2覆盖率的增加而减少。
-
-
10
HAQUE E，JUN J W，JHUNG S H. Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：507-511.
金属有机骨架（MOFs）为壳的核壳结构材料研究进展
近年来，核壳材料的合成与应用研究成为材料领域的一大热点。从广义上说，核壳结构 材料是一种材料通过物理化学作用均匀地包覆在另一种材料表面形成的纳米尺度的有序 核壳结构，还包括空球、微囊等材料。通过裁剪核或壳的结构、尺寸，可以调控核壳材 料的吸附分离、催化、光学、磁学等性质，从而表现出异于单组分的核或壳的性能。核 壳结构材料按外壳来分，主要有金属/非金属类、非金属/金属的化合物类、分子筛类和 金属有机骨架类。然而，金属有机骨架为壳的核壳结构材料的研究至今相对比较少，还 不是很成熟，因此类核壳材料仍有很大的发展潜力。
分子筛与多孔材料举例ppt课件
➢ 协同作用机理
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第01章 多孔材料概述-1
2 简述多孔材料的分类方法，详述按照孔隙尺寸 如何划分多孔材料？
• 人类师法自然，制备了一系列人工多孔材料。
几类典型的多孔材料
多孔陶瓷
泡沫塑料
多孔金属
第一章 综述
1.1 多孔材料的概念 1.2 多孔材料的类型
• 1.1 多孔材料的概念
•
顾名思义，多孔材料是一类包含大量孔隙的固体材料，
这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续相和
形成空隙的流体相所组成，其中流体相又可随孔隙中所含介
⑥ 硅藻土质材料 主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧 结而成，用于精滤水和酸性介质；
⑦ 炭质材料 以低灰分煤或石油沥青焦颗粒为原料，或 加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强 酸、冷热强碱介质以及空气的消毒和过滤等；
⑧ 塑料泡沫 ⑨ 多孔金属 ⑩ 复合材质
思考题
• 1 什么是多孔材料，它必须具备哪些要素？ •
SBA-15介孔分子筛
宏孔材料
1.2.3 按照获取分类
按照获取方式的不同，多孔材料又可分为天然多孔体和人 造多孔体两种。
天然多孔材料的存在是十分普遍的，例如动物和人类用来 支撑躯体的骨骼，沸石、天然的分子筛等。
人造的多孔体可分为多孔陶瓷、多孔炭、多孔膜、气凝胶、 合成分子筛等，？？？？。
人体骨骼
率材料和高孔隙率材料，前者的孔隙多为封闭型，其中孔
隙的行为类似于致密材料中的夹杂相；
•
后者则随孔隙形态和连续固体形态而呈现出三种形式
(见图1.1)。
•
第一种形式为连续固体作多边形二维排列，其中孔隙
相应地呈柱状分割的存在，类似于蜜蜂的六边形巢穴，因
而可将这种多孔材料称为“蜂窝材料”。
图1.1－a 蜂窝材料
• 人类师法自然，制备了一系列人工多孔材料。
几类典型的多孔材料
多孔陶瓷
泡沫塑料
多孔金属
第一章 综述
1.1 多孔材料的概念 1.2 多孔材料的类型
• 1.1 多孔材料的概念
•
顾名思义，多孔材料是一类包含大量孔隙的固体材料，
这种多孔固体材料主要由形成材料本身基本构架的连续相和
形成空隙的流体相所组成，其中流体相又可随孔隙中所含介
⑥ 硅藻土质材料 主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧 结而成，用于精滤水和酸性介质；
⑦ 炭质材料 以低灰分煤或石油沥青焦颗粒为原料，或 加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强 酸、冷热强碱介质以及空气的消毒和过滤等；
⑧ 塑料泡沫 ⑨ 多孔金属 ⑩ 复合材质
思考题
• 1 什么是多孔材料，它必须具备哪些要素？ •
SBA-15介孔分子筛
宏孔材料
1.2.3 按照获取分类
按照获取方式的不同，多孔材料又可分为天然多孔体和人 造多孔体两种。
天然多孔材料的存在是十分普遍的，例如动物和人类用来 支撑躯体的骨骼，沸石、天然的分子筛等。
人造的多孔体可分为多孔陶瓷、多孔炭、多孔膜、气凝胶、 合成分子筛等，？？？？。
人体骨骼
率材料和高孔隙率材料，前者的孔隙多为封闭型，其中孔
隙的行为类似于致密材料中的夹杂相；
•
后者则随孔隙形态和连续固体形态而呈现出三种形式
(见图1.1)。
•
第一种形式为连续固体作多边形二维排列，其中孔隙
相应地呈柱状分割的存在，类似于蜜蜂的六边形巢穴，因
而可将这种多孔材料称为“蜂窝材料”。
图1.1－a 蜂窝材料
多孔与介孔材料(课堂PPT)
曲线特征。
25
毛细凝聚理论与Kelvin方程
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
11
吸附基础
❖ 气凝胶材料测试结果
气凝胶结构特征：纳米尺度颗粒 （5-30nm）在三维空间无序堆积而 成的具有三维纳米通孔结构特征的 多孔材料。
Pore Volume (cm3/g•nm)
Quantity Adsorbed (cm3/g)
200016001来自00800400
0
0.0
0.2
0.4
0.6
实际应用的不足 ❖ 能够较好解释2型，3型吸附，但不能解释4型、5型吸附 ❖ 定量解释不够准确，半定量或者定性地解释
19
毛细凝聚理论与Kelvin方程
❖ 毛细凝聚理论
毛细凝聚现象定义：在一个毛细孔中，因吸附作用形成一个凹液面，与该液面成平 衡的蒸汽压P必须小于同温度下平整液面的饱和蒸汽压P0。毛细孔直径越小，凹液面 的曲率半径越小，蒸汽压越低。
子所吸引，如水以及其他含氢化合物中，如乙醇，DNA等
8
吸附基础
范德华键：
键能小，弱键(Secondary force)
化学键：
金属键、共价键与离子键 键能大，强健。
键合类型 Bond type 离子键 共价键 金属键
范德华键
键能（Kcal/mol） Binding energy
150-370 125-300 25-200
25
毛细凝聚理论与Kelvin方程
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
11
吸附基础
❖ 气凝胶材料测试结果
气凝胶结构特征：纳米尺度颗粒 （5-30nm）在三维空间无序堆积而 成的具有三维纳米通孔结构特征的 多孔材料。
Pore Volume (cm3/g•nm)
Quantity Adsorbed (cm3/g)
200016001来自00800400
0
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0.2
0.4
0.6
实际应用的不足 ❖ 能够较好解释2型，3型吸附，但不能解释4型、5型吸附 ❖ 定量解释不够准确，半定量或者定性地解释
19
毛细凝聚理论与Kelvin方程
❖ 毛细凝聚理论
毛细凝聚现象定义：在一个毛细孔中，因吸附作用形成一个凹液面，与该液面成平 衡的蒸汽压P必须小于同温度下平整液面的饱和蒸汽压P0。毛细孔直径越小，凹液面 的曲率半径越小，蒸汽压越低。
子所吸引，如水以及其他含氢化合物中，如乙醇，DNA等
8
吸附基础
范德华键：
键能小，弱键(Secondary force)
化学键：
金属键、共价键与离子键 键能大，强健。
键合类型 Bond type 离子键 共价键 金属键
范德华键
键能（Kcal/mol） Binding energy
150-370 125-300 25-200
多孔材料的结构表征PPT课件
n = f (p）T，气体，固体 若吸附温度在气体的临界温度以下，
（1.2）
n ＝f（p/p0）T，气体，固体
（1.3）
方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式。
第11页/共81页
吸附等温线(Adsorption Isotherms)
第12页/共81页
迟滞现象(Hysteresis)
图 3－9 迟滞环分类
• 表面积 BET、LANGMUIR等 • 孔径分布
– 微孔：BJH方法 – 介孔：HK方法 – 大孔：汞吸
全自动快速比表面积及空隙度分析仪
ASAP 2020
第31页/共81页
TriStar 3000
核磁共振技术 (NMR)
• 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 • 化学位移 • MAS NMR
第33页/共81页
相对化学位移
• 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实 际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示。将待测物中加一标准物 质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式 来表示化学位移：
x s 106 ( ppm) s
第34页/共81页
正交(斜方)， Orthogonal (Orthorhombic、
Rhombic)
a≠b≠c α = β = γ= 90º
1 h2 k2 l2
=
d2
a2
1 l2
h2 k2
d2 = c2 +
a2
1 h2 k2 l2
=
d2
a2
+
b2
+ c2
六方(六角)， Hexagonal
多孔材料
05
吸附性
06
化学性能
机械性能
应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能,同时降低密度,这样应用在航飞机重量减小到原来的一半。应用多孔材料另一机械性能的改 变是冲击韧性的提高,应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。
多孔材料的孔径、强度等性能在很大程度上取决于所选用粉末的平均粒度、粒度分布、颗粒形状等；为了制 出预定性能的材料，通常要对粉末进行预处理，如退火、粒度分级、球化和球选以及加入各种添加剂(造孔剂、润 滑剂、增塑剂)等。成形工艺除一般的冷模压-烧结工艺外,还可根据制品的形状尺寸等,选用松装烧结(简单异形 制品)、粉末轧制(厚度0.1～3mm的板、带、管)、挤压 (异形长制品)、等静压制（异形大制品）和粉浆浇注（复 杂异形制品）等工艺（见粉末冶金烧结，粉末冶金成形）。如以金属纤维作原料，常用在液体中沉积的方法制备 均匀分布的纤维毡，然后再压制、烧结成金属纤维多孔材料。用粉末制造泡沫金属，要将发泡剂和固化剂同粉末 均匀混合成形，并在加热过程中经发泡固化和烧结。这类泡沫金属的孔隙度可高达90%以上。为改善综合性能， 还可用不同粒度的粉末制作不同孔径的双层或多层结构的材料，或将粉末与金属网或纤维一起成形，制成纤维增 强材料。
可控孔多孔材料的制备过程相对复杂,且技术条件要求较高。从前面分析的特性来看,可控孔多孔材料拥有许 多无序孔多孔材料所不具备的特性,随着新技术的发展,可控孔多孔材料的制备方法将越来越成熟,这类方法必将 成为今后多孔材料科学的发展趋势。
谢谢观看
工艺
工艺
多孔材料制造多孔材料的粉末原料，可根据用途和性能要求，选用球形和不规则形状的粉末或金属纤维。用 球形粉末易于获得流体阻力小、结构均匀、再生性好的过滤和流态控制用的多孔材料，但这种粉末制品的力学性 能不如不规则形状粉末的制品。不规则形状粉末或纤维用于制造孔隙度高的材料。为了获得由粉末颗粒叠排造成 的多孔结构，制造多孔材料的成形压力和烧结温度一般低于制造烧结致密材料。
吸附性
06
化学性能
机械性能
应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能,同时降低密度,这样应用在航飞机重量减小到原来的一半。应用多孔材料另一机械性能的改 变是冲击韧性的提高,应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。
多孔材料的孔径、强度等性能在很大程度上取决于所选用粉末的平均粒度、粒度分布、颗粒形状等；为了制 出预定性能的材料，通常要对粉末进行预处理，如退火、粒度分级、球化和球选以及加入各种添加剂(造孔剂、润 滑剂、增塑剂)等。成形工艺除一般的冷模压-烧结工艺外,还可根据制品的形状尺寸等,选用松装烧结(简单异形 制品)、粉末轧制(厚度0.1～3mm的板、带、管)、挤压 (异形长制品)、等静压制（异形大制品）和粉浆浇注（复 杂异形制品）等工艺（见粉末冶金烧结，粉末冶金成形）。如以金属纤维作原料，常用在液体中沉积的方法制备 均匀分布的纤维毡，然后再压制、烧结成金属纤维多孔材料。用粉末制造泡沫金属，要将发泡剂和固化剂同粉末 均匀混合成形，并在加热过程中经发泡固化和烧结。这类泡沫金属的孔隙度可高达90%以上。为改善综合性能， 还可用不同粒度的粉末制作不同孔径的双层或多层结构的材料，或将粉末与金属网或纤维一起成形，制成纤维增 强材料。
可控孔多孔材料的制备过程相对复杂,且技术条件要求较高。从前面分析的特性来看,可控孔多孔材料拥有许 多无序孔多孔材料所不具备的特性,随着新技术的发展,可控孔多孔材料的制备方法将越来越成熟,这类方法必将 成为今后多孔材料科学的发展趋势。
谢谢观看
工艺
工艺
多孔材料制造多孔材料的粉末原料，可根据用途和性能要求，选用球形和不规则形状的粉末或金属纤维。用 球形粉末易于获得流体阻力小、结构均匀、再生性好的过滤和流态控制用的多孔材料，但这种粉末制品的力学性 能不如不规则形状粉末的制品。不规则形状粉末或纤维用于制造孔隙度高的材料。为了获得由粉末颗粒叠排造成 的多孔结构，制造多孔材料的成形压力和烧结温度一般低于制造烧结致密材料。
多孔材料
多孔材料
3.1 概述 3.2 含油轴承 3.2.1 定义、分类与特点 3.2.2自润滑原理 3.2.3 工艺流程 3.3 过滤器 3.3.1 分类 3.3.2 使用性能 3.3.3制备方法简介
3.1 概述
定义：孔隙度大于15%的材料 孔隙的作用：不是削弱材料的强度等性能 的缺点，而是一种有用的结构。 分类
等静压成形
• 冷等静压（CIP）成形适用于制取长径比大 的多孔性零件与异型制品。制品的密度与 孔隙分布均匀，但尺寸精确较差，且生产 效率低。冷等静压成形的混合料中一般加 有2％～6％的酚醛树脂等物质作黏结剂， 成形性好的粉末也可不加黏结剂。成形压 力一般为50~300MPa。对同粒度的粉末， 成形压力增大时，制品的孔隙度和透过率 都降低。
自润滑原理
水上滑板
倾盆大雨中快速行走汽车的浮上现象
水上滑板
倾盆大雨中快速行走汽车的浮上现象
自润滑原理
自润滑原理
• 热作用：工作时温度上升，油黏度下降， 膨胀，从轴承的孔隙中流出，在摩擦面上 形成油膜，维持润滑；停止时，温度下降， 油收缩，由于毛细作用，回到多孔体。 • 泵作用：轴旋转的力使油从一个方向打入 孔，从另一方向渗出工作面。
3. 多孔材料
• 粉末冶金多孔材料:又称多孔烧结材料。由 球状或不规则形状的金属或合金粉末经成 型、烧结制成。材料内部孔道纵横交错、 互相贯通，一般有15％～60％的体积孔隙 度 ，孔径1～100微米。透过性能和导热、 导电性能好，耐高温 、低温，抗热震，抗 介质腐蚀。用于制造过滤器、多孔电极 、 灭火装置、防冻装置等。
η——润滑油的粘性系数，Pa· s；
V——轴表面的速度， m· s-1； Ｃ——间隙（clearance, 轴承内径与轴的外径之差）， m； P0——油膜压力，Pa； N——轴的旋转数，s－１； d——轴径，m； b——轴承宽度，m。
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8
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
9
3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
18
有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
12
MCM-48
13
SBA-8
14
SBA-15
15
16
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
2
1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
6
• 1950s —— 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯；
• 1960s —— 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料；
M41S系列介孔材料的结构简图
10
著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
17
有序介孔材料的优点
（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性；
（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.330 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；
（3）具有高的比表面和高的孔隙率； （4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新
19
有序介孔材料的合成机理：
Beck------------液晶模板机理； Vartuli ---------协同作用机理 ； Monnier--------电荷密度匹配机理； Huo-------------广义液晶模板机理； Inagaki---------层状折皱机理。
20
液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为：
3
按化学组成分：
硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。
非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 硫化物： CdS、ZnS
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按孔洞的有序程度分：
无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、
• 1950s-1980s —— 是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）;
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• 1982年—— Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。
MSU系列（Michigan State University）； KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology） FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）
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MCM-41
微晶玻璃等 。
有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
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2 多孔材料发展简史
• 1756年——发现天然沸石 （硅铝酸盐，zeolite）； • 19世纪末——发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等，
但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； • 1940s —— 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； • 1954年—— A型、X型分子筛开始工业化生产
当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想 溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束， 随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液 晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即 模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种 后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静 电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定 向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即 得到有序介孔材料。
• 1988年—— Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。
• 1992年 —— Mobil公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 ---M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
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3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
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有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
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MCM-48
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SBA-8
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SBA-15
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TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
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1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
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• 1950s —— 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯；
• 1960s —— 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料；
M41S系列介孔材料的结构简图
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著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
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有序介孔材料的优点
（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性；
（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.330 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；
（3）具有高的比表面和高的孔隙率； （4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新
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有序介孔材料的合成机理：
Beck------------液晶模板机理； Vartuli ---------协同作用机理 ； Monnier--------电荷密度匹配机理； Huo-------------广义液晶模板机理； Inagaki---------层状折皱机理。
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液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为：
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按化学组成分：
硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。
非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 硫化物： CdS、ZnS
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按孔洞的有序程度分：
无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、
• 1950s-1980s —— 是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）;
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• 1982年—— Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。
MSU系列（Michigan State University）； KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology） FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）
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MCM-41
微晶玻璃等 。
有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
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2 多孔材料发展简史
• 1756年——发现天然沸石 （硅铝酸盐，zeolite）； • 19世纪末——发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等，
但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； • 1940s —— 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； • 1954年—— A型、X型分子筛开始工业化生产
当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想 溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束， 随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液 晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即 模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种 后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静 电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定 向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即 得到有序介孔材料。
• 1988年—— Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。
• 1992年 —— Mobil公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 ---M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。