第八章完整 氧化还原滴定法

第八章氧化还原滴定法

思考题

1.Ag +Ag 的条件电极电位小于Fe 3+Fe 2+ ，大于Ti 4+∕Ti 3+

2.PO 43+、F −与Fe 3+形成络合物，使得条件电极电位下降，而邻二氮菲与Fe 2+

形成络合物，

使得条件电极电位上升。

3.Fe 2+在中性和碱性条件下易与OH −络合形成沉淀。

4.4H ++2I −+O 2+2e −=I 2+2H 2O

φI 2/I −=

φI 2/I −

θ+0.059×log [I −]2[H +]4

2

φI 2/I −θ′=φI 2/I −θ+

0.0592

×log[H +]4 当酸度增加时，条件电极电位增大，反应更易进行。

5.Cu +与I −形成沉淀，使φCu 2+/CuI θ′>φI 2/I −θ′

6.催化反应中催化剂参与反应并恢复至原来的状态，而诱导反应中，诱导体参加反应后转变成了其他物质。诱导反应导致作用体的消耗量增加，从而给分析结果带来误差。故在滴定分析中，应防止诱导反应的发生。

7.不一样。该氧化还原体系中涉及不可逆电对，在到达化学计量点前，电位主要由可逆性较好的Fe 3+∕Fe 2+电对控制，理论值与实测值相吻合。而化学计量点之后，电位主要由可逆性不好的

MnO 4−Mn 2+控制 ，实测值明显低于理论预测值。

8.相同。对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电位和突跃范围仅与两电对的条件电位和电子转移数相关，与滴定剂和被滴定剂的浓度无关。

9.不能。酸性太强会破坏邻二氮菲亚铁指示剂。

10.①反应需在酸性条件下进行，若用盐酸，在高温情况下，重铬酸钾会与盐酸发生反应，故用硫酸做酸

性介②使滴定生成的二价铁离子进一步生成()-

24HPO Fe 而降低+

+23Fe Fe 电对的电位，使突跃范围变小，

指示剂可以在此范围内变色。 ③消除了的黄色对终点观察的干扰。 11.配制4KMnO 标准溶液： ①加快4KMnO 的分解

②加快水中还原性物质与4KMnO 的反应 配制

322O S Na 标准溶液：

①除去水中溶解的

2CO ↓++=++S HCO HS O O H CO O S -3-322-232

②除去水中溶解的2

O ↓+=+2S 2S O O O 2S -242-232 ③除去水中的微生物

↓+−−→−S S O Na O S Na 32322微生物 12.

酸度：酸度过低，部分-4MnO 会被还原成2MnO ；酸度过高，会促进422O C H 分解。应保持在0.5~11-⋅L mol ，且为防止-4MnO 与-Cl 诱导反应的发生，所以通常在42SO H 介质中进行。

温度：在室温下，该反应的速率极慢，因此需要将溶液加热至70~85℃进行滴定。但温度超过90℃，

422O C H 会发生部分分解，O H CO CO O C H 22422+↑+↑=

滴定速度：该反应是一个自动催化反应，随着+

2Mn

的产生，反应速率逐渐加快。所以开始滴定时，应

逐滴缓慢加入，防止

-4MnO 来不及与422O C H 反应，即在酸性溶液中发生分解，O H 6O 5Mn 4H 12MnO 4222-4+↑+=+++

13.增大2I 的溶解度，减少其挥发性 14.主要误差来源及解决办法：

①2I 的挥发。A.加入过量的KI 使之形成-3I 络离子，增加2I 的溶解度B.析出碘的反应最好在带塞的碘

瓶中进行C.反应完全后立即滴定D.滴定过程中勿剧烈摇动E.溶液温度勿过高，应在室温下进行

②-I 被空气中的2O 氧化。A.置于暗处进行B.析出2I 后，立即滴定C.在高酸度下进行，滴定前最好进

行稀释D.+2Cu 、-

2NO 等杂质催化空气氧化-I ，应除去以上杂质，消除它们的影响。

15. (1)预防碘离子的氧化，光照及酸度增大都加速I −的氧化。

(2)用Na 2S 2O 3溶液滴定前，要用去离子水稀释，目的是降低酸度使Na 2S 2O 3滴定I 2的反应在弱酸条件下

进行，同时减少空气中的氧对I −的氧化。

(3)这是由于空气将I −氧化成I 2所致，若滴定至终点后，溶液迅速变蓝，表示K 2Cr 2O 7对I −的氧化反应未进行完全。

16.反应加入N H 4HF 2缓冲的作用是：控制溶液的PH 在3~4之间，样品中可能含有AS(V)和Sb(V)都不再氧化

I −；该PH 条件下，F −能有效地与Fe 3+络合生成Fe F 63−

，降低Fe 3+Fe 2+ 电对的电位，使Fe 3+不再氧化I −

从而消除Fe 3+的干扰；由于PH <4，Cu 2+不至水解，保证了Cu 2+与I −的反应定量的进行。 17.加入KI 的作用:Cu 2+与过量的KI 反应定量析出I 2，其中KI 既是还原剂，沉淀剂又是络合剂。

加入KSCN 的作用:使CuI 沉淀转化为溶解度更小的CuSCN 沉淀，CuSCN 沉淀吸附I 2的倾向较小，提高了测定结果的准确度。

18.间接碘量法必须在中性溶液中进行。碱性溶液中:I 2会部分歧化为HOI 和I O 3−,A 她们会部分地将S 2O 32−氧化为S O 42−。强碱性:Na 2S 2O 3会发生分解S 2O 32−+2H +=SO 2+S ↓+H 2O

19.因为Na 2S 2O 3∙5H 2O 容易风化，潮解，并含有少量杂质，因此不能直接配置标准溶液。 20. (1)测Cr 3+与Fe 3+

测定原理：在酸性溶液中用二氯化锡溶液把Fe 3+还原为Fe 2+，用重铬酸钾标准溶液滴定。重铬酸钾标准溶液中的6价铬离子可以氧化2价铁离子，反过来2价铁离子可以还原6价铬离子为3价铬离子，下一个测定3价铬就是利用这个原理：把3价铬氧化为6价，用2价的铁盐还原滴定。3价铬离子、3价铁离子、2价铁离子可以共存。

Cr3+的测定采用过硫酸铵氧化，硫酸亚铁铵滴定的方案。过程中Fe3+不干扰测定。在硫酸溶液中，以硝酸银作催化剂，用过硫酸铵将3价铬氧化为6价铬，锰同时被氧化为高锰酸。溶液中出现紫红色时表示铬已氧化完全。然后加入少量的氯化钠，煮沸破坏高锰酸，再用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

铈、钒对测定有干扰，钒在0.5%以上的，可用高锰酸钾反滴定的方法消除。铈可采用校正数的办法予以扣除（1.00%的铈相当于0.124%铬）。在氧化前应避免氯离子的引入。

测Fe 3+实验步骤：移取混合液若干毫升于250三角瓶内，加20毫升1+1盐酸于电炉上加热溶解至沸腾，趁热滴加6%二氯化锡溶液至溶液由黄变刚好无色，过量1滴。加20毫升1+4硫磷混酸，流水冷却至室温。加10毫升二氯化汞饱和溶液，20毫升水，摇匀后静置3到5分钟，加二苯胺磺酸钠指示剂4滴，用0.05N 重铬酸钾标准溶液滴定至紫色，30秒不褪色为终点。

计算方法：0.05*0.05585*标液毫升数/试液毫升数*1000=试液Fe3+浓度（g/L ）

测Cr 3+实验步骤：移取混合液若干毫升于500mL 锥形瓶中，加入10mL 磷酸，10mL 硫酸，在电炉上加热（300℃左右）溶解，待分解完全后取下冷却，加入200mL 水，摇匀。加2～3g 过硫酸铵，1mL10g/L 硝酸银溶液，加热煮沸至出现高锰酸紫色，再煮沸10～15min ，滴加氯化钠饱和溶液，使红紫色退去，继续煮沸5～10min ，取下，于流水中迅速冷却，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅黄色，加入4滴2g/L 苯代邻氨基苯甲酸指示剂，继续滴定至由樱红色变到翠绿色，即为终点。

（2）H 2O 2与Fe 3+

习题

1.解：φHg 2Cl 2∕Hg

θ=φHg 2

2+∕Hg θ+0.0592

×log[Cl −]2[Hg 22+]=0.265

ΦHg 2Cl 2Hg =φHg 2Cl 2Hg

θ

+0.059

×log[Cl −]2=0.324 2.解：φZn 2+Zn =φZn 2+Zn θ+

0.0592

×log Zn 2+

=φZn 2+Zn θ+

0.0592×log 1αZn 2++0.059

2

×log c Zn 2+ ΦZn 2+Zn θ′

=φZn 2+Zn θ

+

0.0592×log 1

αZn 2+