中药化学第四章醌类化合物PPT课件
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11
三．酸碱性：
1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
酸性规律 —— ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强，
③ａ—羟基的酸性强于β—羟基的酸性。 应用： pH梯度萃取法进行分离。
—COOH > 2个或2个以上β—OH > 1个β—OH >2个或2个以上ａ—OH > 1个ａ—
↓
↓
有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷）
↓
↓
梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、
↓
正丁醇萃取）
色谱法分离（用于难分离成分） 色谱法分离：葡聚糖凝胶
吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝 （分子筛）反相硅胶柱色谱
（络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用
14
第五节 醌类化合物的结构
究
一．化学方法
15
甲基化试剂的选择性：
常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2< 硫 酸二甲酯(CH3) 2SO4 < 碘甲烷CH3I
不同功能基的甲基化反应能力：
-COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO
CH 2N 2
+
+
-
+
(CH 3) 2SO4 -
+
+
-
CH3I+Ag 2O + 所有酚OH + 醇OH
碳苷如：芦荟苷
10
第二节 醌类化合物的性质
一、性状： 游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在） 蒽醌苷难以得到结晶（极性大） 升华性（游离醌类）—— 用于提取、分离和纯化。 挥发性（小分子游离苯醌、萘醌）—— 用于分离和 纯化。
二．溶解性： 符合苷类溶解性的一般规律 — 苷（亲水性），苷元 （亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都 很小，但易溶于吡啶中。
双蒽核
二蒽酮 —2H 去氢二蒽酮 —2H 日照二蒽酮 —2H 中位萘并二蒽酮类 二蒽醌类
glc O O O H
glc O O O H
HH
COOH COOH
Βιβλιοθήκη Baidu
HH
COOH C H2O H
glc O O O H
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
glc O O O H
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
5
蒽醌:
单蒽核
蒽醌
依羟基分布
蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）
大黄素型 茜草素型
OH
O
(两侧苯环上）(一侧苯环上
)
HH
6
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
4
O
OH O OH
1、4、5、8 —— ａ位 2、3、6、7 —— β位 9、10 —— meso位，又称中位
O OH
H3C
OH O
大黄素
OH O OH
羟基茜草素
7
245nm
O
苯醌
251nm 335nm
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
萘醌
18
（2）蒽醌紫外光谱特征： 蒽醌母核：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌样结构 272nm 405nm
19
羟基蒽醌：
峰位
与结构的关系
第一峰
与蒽醌类区别 （—）
羟基蒽醌类呈 红色
蓝绿、蓝紫
苯、萘醌（醌环 蒽醌类（—） 上有活性亚甲基）
橙黄、橙红、 紫
红紫、蓝色
紫、绿、蓝、 灰色
蒽醌（ａ-酚羟、 基邻二酚羟基）
蒽酮
其余醌类（—）
1，8-二羟基 蒽酮呈绿1色3
第三节 醌类化合物的提取分离
原料
↓ 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷）
↓有机溶剂萃取或回流
+
+
-
-
( 长时间 )
+
+
+ (两个之一) -
醋酐+硼酸 \ (冷)
+
+
- (ａ-OH络合) -
醋酐+浓硫酸 \ (室温过夜) +
+
+
-
醋酐+吡啶 \ (室温过夜)
+
+
+
+
17
二． 波谱分析
1．紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征） （1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：
O
O 257nm (醌样结构)
O
（苯甲酰基）
Bornträge反应 碱 液
Kesting– Craven反应
与金属离子
活性亚甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
醋酸镁（铅）
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
反应特点
鉴别特点
紫色
苯、萘、菲、蒽 醌
PC、TLC兰色 苯、萘醌 斑点
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽
蓝
（羟基醌类）
意义
非醌类成分 （—）
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
4
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
1．锌粉干馏：母核推断（不再常用）
2．氧化反应：取代基推断（有无、位置）
3．衍生物（甲基化、乙酰化）制备：
羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置。
* 甲基化试剂的选择性反应 ** （乙酰化试剂）
推断
元素分析或波谱分析（NMR）
甲基化产物
甲氧基数目
（乙酰化产物） 确 定 （乙酰基数目）
OH
5%NaHCO3(+)
5% Na2CO3(+) 1% NaOH(+) 5%NaOH(+)
2．碱性：由于羰基氧原子能够接受质子，显微弱的碱性 —— 溶于浓硫酸生成红色烊盐。
12
四．颜色反应（用于检识）
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
反应试剂 甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液
+
16
乙酰化试剂的选择性
常用乙酰化试剂的作用能力：
乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸
CH3COCI （CH3CO）2O CH3COOR
CH3COOH
不同羟基的乙酰化反应能力：
烯醇
醇OH > β-OH > ａ-OH > 式OH
冰醋酸(少量乙酰氯) \ (冷) +
-
-
-
醋酐 \ 热 ( 短时间 )
第四章
醌类化合物
含 义:具有醌式结构的一类化 学成分的总称。
主要包括:苯醌、萘醌、菲醌 蒽醌。
2
第一节 结构和分类
苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。
O
O
MeO
O Me
O
O
2，6-甲氧基苯醌（对苯醌）
邻苯醌（不稳定）
3
萘醌：分为ａ-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌和
amphi—（2，6）萘醌
8
（ 二蒽酮类 ）
O
O
去氢二蒽酮
O
O
日照二蒽酮
OH O OH
HO
C H3
HO
C H3
OH O OH
金丝桃素
（ 中位萘并二蒽酮 ）
9
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要取 代基——羟基、甲基、甲氧基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以不同苷的形式存在 —— 氧苷（为
主）—— 单糖苷、双糖苷 —— 葡 萄糖、鼠李糖。
三．酸碱性：
1．酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
酸性规律 —— ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强，
③ａ—羟基的酸性强于β—羟基的酸性。 应用： pH梯度萃取法进行分离。
—COOH > 2个或2个以上β—OH > 1个β—OH >2个或2个以上ａ—OH > 1个ａ—
↓
↓
有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷）
↓
↓
梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、
↓
正丁醇萃取）
色谱法分离（用于难分离成分） 色谱法分离：葡聚糖凝胶
吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝 （分子筛）反相硅胶柱色谱
（络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用
14
第五节 醌类化合物的结构
究
一．化学方法
15
甲基化试剂的选择性：
常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CH2N2< 硫 酸二甲酯(CH3) 2SO4 < 碘甲烷CH3I
不同功能基的甲基化反应能力：
-COOH > β-OH > ａ- OH > -CHO
CH 2N 2
+
+
-
+
(CH 3) 2SO4 -
+
+
-
CH3I+Ag 2O + 所有酚OH + 醇OH
碳苷如：芦荟苷
10
第二节 醌类化合物的性质
一、性状： 游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在） 蒽醌苷难以得到结晶（极性大） 升华性（游离醌类）—— 用于提取、分离和纯化。 挥发性（小分子游离苯醌、萘醌）—— 用于分离和 纯化。
二．溶解性： 符合苷类溶解性的一般规律 — 苷（亲水性），苷元 （亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都 很小，但易溶于吡啶中。
双蒽核
二蒽酮 —2H 去氢二蒽酮 —2H 日照二蒽酮 —2H 中位萘并二蒽酮类 二蒽醌类
glc O O O H
glc O O O H
HH
COOH COOH
Βιβλιοθήκη Baidu
HH
COOH C H2O H
glc O O O H
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
glc O O O H
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
5
蒽醌:
单蒽核
蒽醌
依羟基分布
蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）
大黄素型 茜草素型
OH
O
(两侧苯环上）(一侧苯环上
)
HH
6
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
4
O
OH O OH
1、4、5、8 —— ａ位 2、3、6、7 —— β位 9、10 —— meso位，又称中位
O OH
H3C
OH O
大黄素
OH O OH
羟基茜草素
7
245nm
O
苯醌
251nm 335nm
～240nm 强峰 ～285nm 中强峰 ～400nm 弱峰
萘醌
18
（2）蒽醌紫外光谱特征： 蒽醌母核：
O
O
O
苯甲酰基 252nm 325nm
O
醌样结构 272nm 405nm
19
羟基蒽醌：
峰位
与结构的关系
第一峰
与蒽醌类区别 （—）
羟基蒽醌类呈 红色
蓝绿、蓝紫
苯、萘醌（醌环 蒽醌类（—） 上有活性亚甲基）
橙黄、橙红、 紫
红紫、蓝色
紫、绿、蓝、 灰色
蒽醌（ａ-酚羟、 基邻二酚羟基）
蒽酮
其余醌类（—）
1，8-二羟基 蒽酮呈绿1色3
第三节 醌类化合物的提取分离
原料
↓ 甲醇、乙醇提取 醇提物（游离苷元、苷）
↓有机溶剂萃取或回流
+
+
-
-
( 长时间 )
+
+
+ (两个之一) -
醋酐+硼酸 \ (冷)
+
+
- (ａ-OH络合) -
醋酐+浓硫酸 \ (室温过夜) +
+
+
-
醋酐+吡啶 \ (室温过夜)
+
+
+
+
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二． 波谱分析
1．紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征） （1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：
O
O 257nm (醌样结构)
O
（苯甲酰基）
Bornträge反应 碱 液
Kesting– Craven反应
与金属离子
活性亚甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
醋酸镁（铅）
对亚硝基二 甲基苯胺反 应
0．1%对亚硝基二甲基苯胺吡啶 液
反应特点
鉴别特点
紫色
苯、萘、菲、蒽 醌
PC、TLC兰色 苯、萘醌 斑点
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽
蓝
（羟基醌类）
意义
非醌类成分 （—）
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
4
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
1．锌粉干馏：母核推断（不再常用）
2．氧化反应：取代基推断（有无、位置）
3．衍生物（甲基化、乙酰化）制备：
羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数 目、位置。
* 甲基化试剂的选择性反应 ** （乙酰化试剂）
推断
元素分析或波谱分析（NMR）
甲基化产物
甲氧基数目
（乙酰化产物） 确 定 （乙酰基数目）
OH
5%NaHCO3(+)
5% Na2CO3(+) 1% NaOH(+) 5%NaOH(+)
2．碱性：由于羰基氧原子能够接受质子，显微弱的碱性 —— 溶于浓硫酸生成红色烊盐。
12
四．颜色反应（用于检识）
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
反应试剂 甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液
+
16
乙酰化试剂的选择性
常用乙酰化试剂的作用能力：
乙酰氯 > 醋酐 > 醋酸酯 > 醋酸
CH3COCI （CH3CO）2O CH3COOR
CH3COOH
不同羟基的乙酰化反应能力：
烯醇
醇OH > β-OH > ａ-OH > 式OH
冰醋酸(少量乙酰氯) \ (冷) +
-
-
-
醋酐 \ 热 ( 短时间 )
第四章
醌类化合物
含 义:具有醌式结构的一类化 学成分的总称。
主要包括:苯醌、萘醌、菲醌 蒽醌。
2
第一节 结构和分类
苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。
O
O
MeO
O Me
O
O
2，6-甲氧基苯醌（对苯醌）
邻苯醌（不稳定）
3
萘醌：分为ａ-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌和
amphi—（2，6）萘醌
8
（ 二蒽酮类 ）
O
O
去氢二蒽酮
O
O
日照二蒽酮
OH O OH
HO
C H3
HO
C H3
OH O OH
金丝桃素
（ 中位萘并二蒽酮 ）
9
蒽醌类化合物的存在形式
1、均以母核的衍生物形式存在，主要取 代基——羟基、甲基、甲氧基、羧基等。 2、以游离形式存在。 3、以不同苷的形式存在 —— 氧苷（为
主）—— 单糖苷、双糖苷 —— 葡 萄糖、鼠李糖。