无机物负载型钯催化剂的研究进展_焦建丽
纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展
收稿日期：2010－09－16．基金项目：辽宁省教育厅资助项目（No ：2008T002）．作者简介：汤立军（1972－），男，副教授，博士（后），从事功能有机化合物的合成及应用教学科研工作．纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展汤立军，魏恭繁，赵国有（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121013；辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121013）摘要：Suzuki 偶联反应是构筑联芳烃类化合物的重要方法之一。
主要对最近几年报道的在纯水介质中完成的Suzuki 偶联反应，包括应用新催化体系、微波促进以及其他非传统方法下进行的Suzuki 偶联反应作一综述。
关键词：纯水介质；Suzuki 偶联反应；微波；配体；纳米钯中图分类号：O621．3文献标识码：A 文章编号：1673－0569（2011）02－0139－09Suzuki 偶联反应在选择性构建碳碳键，尤其是在aryl －aryl 键的构建方面是最多样化、应用最广泛的反应〔1－4〕，近年来一直是催化化学和有机化学的研究热点。
许多天然产物、药物、染料以及功能材料（如导电高分子、液晶材料）等都含有联芳烃结构，因此Suzuki 偶联反应的研究与开发受到了众多化学家的关注。
绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，其中水溶液中的有机反应和微波促进的有机反应是两个重要的研究领域。
水作为有机合成反应的介质具有价廉、安全、无污染、产物易于分离等优点，完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，是一种理想的绿色溶剂〔5，6〕，而且水特殊的溶解性质使得水在许多类型的反应中对反应速度和选择性都有促进作用，以水作为有机反应的介质越来越受到重视。
从1986年至今，微波促进有机反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域－MORE 化学（Microwave －Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry ）。
糠醛催化加氢制备糠醇铜系催化剂的研究进展
第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023基金项目： 辽宁省兴辽英才青年拔尖人才（项目编号：XLYC1907029）；辽宁省自然科学基金（项目编号：2021-NLTS -12-03）；辽宁省教育厅项目面上（项目编号：LJKZ0439）；辽宁省教育厅青年项目（项目编号：LJKQ2021068）。
收稿日期： 2022-11-12 作者简介： 刘勤（1993-），女，安徽省亳州市人，硕士研究生，研究方向：工业催化剂开发。
通信作者： 刘蝈蝈（1988-），男，研究生导师，博士，研究方向：催化加氢金属基催化剂开发及应用。
糠醛催化加氢制备糠醇铜系催化剂的研究进展刘勤，王文玉，吴金城，刘蝈蝈*，王康军（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）摘 要：总结了糠醛气相和液相催化加氢制取糠醇常见的Cu 系催化剂，包括单金属Cu 系催化剂、Cu-Cr 系催化剂和多金属Cu 系催化剂，且深入考察这3类催化剂在制备方法及其催化加氢反应中的性能表现。
同时分别对比了不同组分的铜系催化剂在气相催化加氢和液相催化加氢两种不同工艺中催化性能的优劣，最后提出了糠醛催化加氢制糠醇铜系催化剂优化的建议。
关 键 词：糠醛；液相催化加氢；气相催化加氢；糠醇；Cu 系催化剂中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1656-04“双碳”背景下，绿色合成理念不断提升，寻其拥有高催化活性、高稳定性和成本低廉等优势的催化剂代替强氧化剂和重金属催化剂应用于糠醛（FFR ）催化加氢制备精细化学品，已成为了研究者关注的焦点[1-3]。
以糠醛为起始原料可以得到多种高附加值的化学品，如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、环戊酮以及其他开环化合物等[4-5]。
其中，糠醇（FOL ）作为一种重要的有机化工原料，广泛应用在合成各类呋喃型树脂原料、防腐涂料等，且是良好的溶剂[6-7]。
蒽醌法生产过氧化氢加氢催化剂的研究进展
2017年第36卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4057·化 工 进展蒽醌法生产过氧化氢加氢催化剂的研究进展王松林1，程义1，张晓昕2，宗保宁2（1浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228；2中国石化石油化工科学研究院，北京 100083） 摘要：加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢（H 2O 2）的核心，很大程度上决定了装置的生产能力和成本，因而一直是蒽醌法工艺中的研究热点和需要重点突破的课题之一。
高活性、高选择性和高稳定性的加氢催化剂不仅能显著提高生产效率，还可明显减少蒽醌降解物的生成，从而降低生产成本。
本文简述了用于蒽醌加氢的镍基和钯基催化剂研究进展，特别重点介绍了Al 2O 3负载的钯基催化剂。
总结了Al 2O 3载体的物理性质、表面酸性和修饰等因素对钯基加氢催化剂性能的影响，还介绍了近年来发展的新型钯基加氢催化剂。
在此基础上，指出比表面积和孔径均较大、酸性和钯层厚度均适中、并且加入适当修饰剂的蛋壳型载钯催化剂是理想的蒽醌加氢催 化剂。
关键词：过氧化氢；蒽醌法；加氢；镍催化剂；钯催化剂；氧化铝中图分类号：TQ426.94 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4057–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0214Advances in hydrogenation catalyst for the production of hydrogenperoxide through the anthroquinone routeWANG Songlin 1，CHENG Yi 1，ZHANG Xiaoxin 2，ZONG Baoning 2（1Zhejiang Baling Hengyi Caprolactam Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，Zhejiang ，China ；2Research Institute of PetroleumProcessing ，SINOPEC ，Beijing 100083，China ）Abstract ：Hydrogenation catalyst is the core for the production of hydrogen peroxide （H 2O 2）through theanthraquinone route ，which determines the production capacity and cost to a large extent ，and thus it has always been the research spot and one of the key topics that needs to be studied. A hydrogenation catalyst with high activity ，selectivity ，and stability not only enhances the production efficiency ，but also significantly decreases the formation of the degradation products derived from anthraquinone ，and thus reduces the production cost. Herein ，advances in the nickel and palladium-based catalysts for the hydrogenation of anthraquinone are reviewed ，with special emphasis on the Al 2O 3-supported palladium-based catalysts. The effects of physical properties ，surface acidity ，and modification of the Al 2O 3 support on the catalytic performance of palladium-based catalysts are reviewed. In addition ，the recently developed novel palladium-based hydrogenation catalysts are also introduced. Finally ，it is concluded that egg-shell palladium catalyst with large surface area and pore size ，medium acidity and palladium penetration depth ，and modified by proper additive(s)，is the ideal catalyst for anthraquinone hydrogenation.Key words ：hydrogen peroxide ；anthraquinone route ；hydrogenation ；nickel catalyst ；palladium catalyst ；alumina生产及管理工作。
钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌
钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌杨敬贺;郁清涛;毛立群【摘要】采用微波辅助加热还原法合成了钯／石墨烯（Pd／G）、钯／活性炭（Pd／AC）、钯／石墨（Pd／Graphite）和钯／二氧化硅（Pd／SiO2），并使用透射电子显微镜观测了钯的形貌及在载体上的分散性。
将负载型钯催化剂用于苯醌加氢反应，结果显示，Pd／G催化剂的活性最高，苯醌的转化率达到99％，氢醌的选择性为100％，并且循环7次后催化剂仍保持着较高的转化率和选择性。
结构表征表明，石墨烯担载的钯纳米粒子的粒径约为5 nm ，无明显团聚。
实验进一步考察了反应溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇）对 Pd／G 催化苯醌加氢反应的影响，结果表明该反应对溶剂较为敏感，其中甲醇和丙酮较适宜作为反应溶剂。
当以甲醇作为溶剂时，苯醌的转化率为98％，氢醌选择性为99％；以丙酮为溶剂时，苯醌转化率为98％，氢醌选择性为90％。
研究工作表明，作为载体，石墨烯对钯催化剂的催化效果起着稳定和增强作用。
%In the present study ,we exploited G as a support for palladium nanoparticles by mi‐crowave assisted reduction of palladium acetate with graphene under hydrogen atmosphere .In the same method ,we also employedgraphite ,active carbon and silica as carrier for synthesis palladium graphite (Pd/Graphite) ,palladium active carbon (Pd/AC) and palladium silica (Pd/SiO2 ) .The hydrogenation of benzoquinone reaction has been selected as model reaction for e‐valuating G -based palladium catalysts (Pd/G) ,and the morphology and dispersion of palla‐dium on the carrier were observed by TEM .We utilized the supported palladium catalysts for benzoquinone hydrogenation reaction .The results imply that the Pd/Gcatalyst shows the high‐est activity .T he conversion of benzoquinone reached 99% and the selectivity to hydroquinone was 100% .Inaddtion ,the catalytic performance of Pd/G catalyst remained high even after seven reaction cycles .Structural characterization indicates palladium nanoparticles with an aver‐age size of 5 nm were uniformly distributed on the G support and they didn’t show obvious ag‐gregation .The study also found that the species of solvent(methanol ,ethanol ,acetone ,n‐pro‐panol ,isopropanol ,n‐butanol) had a great influence on catalytic hydrogenation of benzoqui‐none using Pd/G as catalysts .Methanol and acetone was suitable solvent for this reaction . When using methanol as solvent ,the conversion and selectivity were 98% and 99% ,respec‐tively ;for acetone ,the data were 98% and 90% .Research shows that G isan ideal carrier for palladium nanoparticles in hydrogenation reaction .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】4页(P460-463)【关键词】钯纳米粒子;石墨烯;苯醌加氢;氢醌【作者】杨敬贺;郁清涛;毛立群【作者单位】河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O6253氢醌又名对苯二酚，是一种重要的工业化学品，其用途广泛. 氢醌除了可以直接用作显影剂、橡胶和汽油的抗氧剂、炉水的除氧剂以及树脂或橡胶单体的阻聚剂外，它还是一种重要的化工中间体[1-3]. 以氢醌为原料可以合成对苯二酚一甲醚、对苯二酚二甲醚、对苯二酚二乙醚等，其中对苯二酚一甲醚是食用油抗氧剂BHA的中间体，对苯二酚二甲醚是有机颜料和香料的中间体，对苯二酚二乙醚是感光色素、染料的中间体[4-5]. 氢醌的制备方法有很多种，包括苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚羟基化法、双酚A 法等, 其中常用的有两种，一种是苯羟基化法[6-8]，即以苯酚为原料，经双氧水氧化为邻苯二酚和氢醌，然后再对产物分离提纯；另一种是苯胺氧化法[9-10]，即苯胺在硫酸存在下，经过二氧化锰或重铬酸钠氧化生成对苯醌，再经过铁粉还原生成氢醌. 苯酚氧化法生产、分离操作简单，能耗较低，污染小，但由于苯胺法是最成熟、最完善的传统方法，因此我国目前主要以苯胺法来生产氢醌. 苯醌可用作染料中间体，也能作为光催化反应中的超氧自由基的猝灭剂.对苯醌经过还原可以得到氢醌[11-13].本文作者采用微波辅助加氢还原法高效合成了钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2)，并以清洁能源H2作为还原剂，利用催化氢化法还原对苯醌制备氢醌.浓硫酸、盐酸、双氧水、氨水、硝酸银、水合肼、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、硝酸钠、高锰酸钾、醋酸钯、十二烷基硫酸钠、苯醌均为市售分析纯试剂；石墨粉为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司.FEI Tecnai G2 T20型透射电镜(美国FEI公司)；7890A型气相色谱仪(美国Agilent公司), CEM Discover型微波合成仪(美国ANALYX CORP公司)；PROFILE SPEC型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Leeman 公司).利用改性的Hummer’s法制备氧化石墨[14]. 将10 g天然石墨和5 g硝酸钠混合加入1 000 mL 烧瓶中，随后加入230 mL浓硫酸. 将烧瓶放在冰水浴中，开启机械搅拌，然后缓慢加入30 g高锰酸钾(10 min加完)，搅拌3 h后将烧瓶转移至35 ℃油浴中反应4 h，然后缓慢加入460 mL去离子水，并将溶液的温度升高至98 ℃继续反应3 h.将反应液转移至大烧杯中，加入3 L去离子水，并迅速加入100 mL 30%的双氧水以除去未反应的高锰酸钾, 再加入300 mL 37%的盐酸交换掉反应液中的硫酸根离子. 用去离子水充分洗涤，待洗涤液加入AgNO3不显示白色沉淀后抽滤，60 ℃干燥，研磨，得到氧化石墨(GO).石墨烯的制备[15]：将0.4 g氧化石墨放在烧瓶中，然后加入400 mL水，超声分散30 min. 加入4.12 mL 85 %的水合肼和70 mL的氨水溶液，充分搅拌，并在95 ℃油浴下反应3 h，过滤，60 ℃干燥，得到石墨烯(G).将250 mg G和25 mg醋酸钯放入80 mL石英管中，随后加入30 mL 0.1mol/L SDS溶液，超声分散1 h；然后在氢气气氛下，1.2 MPa、100 ℃微波辅助还原30 min；过滤、洗涤、60 ℃干燥24 h，即得到Pd/G(通过ICP测试Pd的质量分数为3.2%). 利用同样的方法合成Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO2(通过ICP测试Pd的质量分数分别为3.7%，5.0%，3.7%).将2 mg催化剂和20 mg苯醌加入到石英管中，随即加入0.1 mL甲醇溶剂.以氢气作为(0.3 MPa)还原剂，在30 ℃进行苯醌加氢反应，反应时间为5 min. 用乙醇洗涤，过滤掉催化剂，然后溶液用气相色谱内标法进行定量测试. 实验步骤如图1所示。
无机纳米催化剂在化学动力学疗法的研究进展
文章编号： 1009 − 444X （2020）04 − 0324 − 07无机纳米催化剂在化学动力学疗法的研究进展白 鑫 ，张旻昳 ，郑喃喃 ，王金霞 ，赵 行 ，管少琪 ，王星妍 ，陆 杰 ，刘锡建（上海工程技术大学 化学化工学院，上海 201620）摘要：化学动力学疗法（CDT ）是一种侵袭性小的新兴肿瘤治疗方式. 其通过将纳米催化剂引入肿瘤治疗中，促进肿瘤内产生特定毒性的活性氧，从而杀死肿瘤细胞. 从化学动力疗法的原理，无机纳米催化材料的选择，CDT 协同光热治疗、化疗、光动力学治疗、放疗共同提升肿瘤治疗效率这几个方面进行综述，说明CDT 有望成为一种新型的替代性的肿瘤治疗方式.关键词：化学动力学疗法（CDT ）；纳米催化剂；协同治疗；芬顿反应中图分类号： O 643.1 文献标志码： AResearch Progress of Inorganic Nano-Catalyst forChemodynamic TherapyBAI Xin ，ZHANG Mingyi ，ZHENG Nannan ，WANG Jinxia ，ZHAO Hang ，GUAN Shaoqi ，WANG Xingyan ，LU Jie ，LIU Xijian（ School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China ）Abstract ：Chemodynamic therapy (CDT) is a minimally aggressive emerging cancer treatment, which introduces nanocatalysts into cancer treatment to promote the production of specific toxic reactive oxygen species (ROS) in tumors, inducing the death of tumor cells. Summaried from the aspects of the mechanism of CDT, the choice of nanocatalytic materials, and combinations of CDT with photothermal therapy,chemotherapy, photodynamic therapy and radiotherapy to improve the efficiency of tumor treatment, it indicates that the CDT is expected to become an alternative method of tumor treatment.Key words ：chemodynamic therapy （CDT ）；nanocatalysts ；synergistic treatment ；Fenton reaction恶性肿瘤（癌症）是最致命的疾病之一，全球每年超过2 000万人确诊为恶性肿瘤患者，手术治疗无法确保肿瘤组织完全被切除，放疗和化疗在消灭肿瘤细胞的同时也对正常细胞造成不可逆的伤害. 近几年，纳米催化药物的发展为肿瘤治疗提供了新的解决方案. 由于肿瘤组织具有独特的微环境，如低pH 值、过量H 2O 2、乏氧、低活性的过氧化氢酶、高浓度活性氧等[1 − 4]，利用肿瘤微环境特异的性质，在病理区域引入无毒或毒性较小的纳米催化剂，可特异性地促进肿瘤内产生有毒的活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS ），而正常组织不受影响.2016年，Zhang 等[5]提出新型治疗方法−化学动力学疗法（Chemodynamic Therapy, CDT ）. 当收稿日期： 2020 − 08 − 07作者简介： 白 鑫（1999 − ），男，在读本科生，研究方向为化学工程与工艺. E-mail ：*****************通信作者： 刘锡建（1978 − ），男，副教授，博士，研究方向为生物材料. E-mail ：******************.cn第 34 卷 第 4 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol. 34 No. 42020 年 12 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEDec. 2020特制纳米催化剂进入肿瘤的弱酸环境，引发肿瘤细胞进行芬顿或类芬顿反应，在H +的作用下，肿瘤内的H 2O 2被催化生成•OH ，诱导癌细胞损伤和凋亡. 这种独特的活性氧产生模式使CDT 能够规避光动力治疗（PDT ）中对氧气依赖、对邻近健康组织造成损害和光穿透深度不足等问题[6 − 10]，是一种可以广泛应用的ROS 介导的治疗策略.1 化学动力学治疗材料许多纳米材料都可引发瘤内芬顿或类芬顿反应，其中含铁纳米材料尤其受关注[11-12]. 2012年，Chen 等[13]发现氧化铁纳米材料是pH 值依赖型，在酸性环境下，可催化H 2O 2生成•OH ，但在中性条件下，催化H 2O 2分解为O 2和H 2O. 基于此，设计以氧化铁纳米材料为基础的肿瘤治疗平台，在弱酸性的肿瘤中触发•OH 生成，但对处于中性环境下的正常细胞组织没有影响. 研究受到科研工作者的广泛关注. 图1为含铁纳米材料最典型的芬顿反应，利用Fe 2+和H 2O 2反应产生•OH ，通过CDT 治疗肿瘤的方案.图 1 HPFeS 2@C-TA-PEI-GOx-FA 的制备工艺及治疗机理[11]Fig. 1 Preparation process and therapeutic mechanism of HPFeS 2@C-TA-PEI-GOx-FA可以引发芬顿反应的含铁纳米材料有多种形式，如[FeO(OH)n ][14]、Fe 3O 4−HSA@Lapa NPs [15]、FeS 2−PEG [16]等. Huo 等[17]合成树突状单分散二氧化硅纳米微球（DMSNs ）以及超小的Fe 3O 4纳米材料，在三氯甲烷溶剂中，两者通过吸附合成Fe 3O 4@DMSNs 纳米催化剂，进一步通过聚乙二醇修饰后，在醋酸钠溶液中加入葡萄糖氧化酶（GOD ），搅拌得到最后产物GOD−Fe 3O 4@DMSNs. 所得纳米材料进入肿瘤细胞后，GOD 作为起始酶催化肿瘤区域的葡萄糖，产生大量H 2O 2，然后Fe 3O 4催化H 2O 2生成•OH ，提高了CDT 的疗效.除氧化铁纳米材料外，还有许多其他具有响应生成ROS 能力的纳米催化剂，如Mn 2+、Co 2+、Cu +等[18 − 20]. Lin 等[21]在室温下，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）作为稳定剂，借助氢氧根离子（OH −），H 2O 2与Cu 2+结合制备过氧化铜（CP ）纳米点. 在肿瘤酸性环境下，纳米点可逆分解为H 2O 2与Cu 2+，进行芬顿反应，生成•OH ，对癌细胞产生杀伤力. 具有类似性能的材料还有CoS 2 NCs [22]、SiO 2@MnO 2[23]、PLTM−HMnO 2@Bu NPs [24]等.Liu 等[25]制备的铜铁纳米球（CFNs ）具有两个氧化还原对（Fe 2+/Fe 3+和Cu +/Cu 2+），可以在650 nm 激光照射下，进行芬顿和类芬顿反应，产生•OH ，实现光增强CDT. CFNs 中（e CB −/h VB +），可作为有效的光敏剂，产生具有细胞毒性的•OH 和•O 2−.CFN 又可通过芬顿反应催化H 2O 2产生O 2，Fe 3+和Cu 2+消耗谷胱甘肽（GSH ）调节肿瘤微环境（TME ）. 由此可见纳米催化剂在肿瘤内同时为CDT 产生O 2和•OH ，缓解缺氧环境，提高化疗治疗效果.第 4 期白 鑫 等：无机纳米催化剂在化学动力学疗法的研究进展· 325 ·金属—有机纳米框架（nMOFs）材料具有易于设计、生物安全性高、比表面积大等优点，也广泛用于CDT 治疗. Wang等[26]设计PCN−224(Cu)−GOD@MnO2，MnO2层包覆可以防止材料中的GOD损害正常细胞，其在TME中响应分解，同时生成了O2，提高了GOD的酶活性，GOD使葡萄糖氧化生成了H2O2，提高TME中H2O2的浓度. PCN−224（Cu）中的Cu2+，被谷胱甘肽（GSH）还原成Cu+，催化H2O2生成•OH，进行化学动力学治疗. Cu+、H2O和O2结合，通过Russell机理生成1O2，可进一步提高治疗效果.2 CDT与其他治疗方式协同CDT和同光热治疗、化疗、光动力治疗和放疗协同治疗，可显著提高CDT的治疗效果，解决单一治疗方式疗效不足以及毒副作用较大的问题，丰富了传统肿瘤治疗技术.2.1 CDT协同光热治疗光热治疗（PTT）作为一种微创性局部治疗方式，利用光热材料将近红外激光能量转换为热量消融肿瘤，深受研究者的关注[27]. CDT结合PTT 协同治疗，在PTT产生热疗杀死癌细胞的同时，加速CDT中•OH的产生. Shi等[28]构建具有NIR-Ⅱ生物窗口的Fe掺杂的多金属氧酸盐（Fe−POM），当材料到达肿瘤微环境时，Fe−POM中的Fe2+和Mo5+将肿瘤内的H2O2转化为有毒的•OH，促进芬顿反应的发生. Fe3+和Mo6+与肿瘤中的GSH反应重新变为Fe2+和Mo5+，可再次进行芬顿反应. Fe−POM 在酸性介质下可以自组装成较大的纳米结构，在NIR−Ⅱ生物窗口下表现出较强的吸光性. 通过电子转移， Mo5+变成Mo6+，转移的电子又可以被H2O2获取，生成•OH，如图2（a）所示. Fe−POM的光热转化效率高，又能增强CDT. Yang等[29]将葡萄糖氧化酶（GOX）与SrCuSi4O10结合研发光热治疗增强CDT的多功能纳米复合材料（SC@G NSs）. GOX 将瘤内葡萄糖转化为葡萄糖酸，原位生成大量H2O2.葡萄糖酸的生成使pH值下降，加速SrCuSi4O10的降解，释放Sr2+和Cu2+，与H2O2反应生成•OH，如图2（b）所示. Wang等[30]设计了空心Cu9S8纳米试剂，活性位点的数量较大，可以实现光声成像引导下的PTT增强CDT.(a) 在 NIR-II 窗口中 PTT 增强 CDT 的 Fe-POM 方案[28](b) SC@G NSs 的合成过程示意图，以及其用于近红外 II 区光热增强饥饿疗法启动 CDT 的机理[29]图 2 CDT和PTT协同治疗Fig. 2 Synergistic treatment of CDT and PTT2.2 CDT协同化疗化疗对细胞的选择能力差，治疗结果不理想，化学动力学治疗与化疗的结合，可以解决上述的不足，提高治疗效果. Wang等[31]制备了LaCIONPs （见图3（a）），可以实现肿瘤特异性药物释放和ROS生成，LaCIONPs通过内吞作用进入癌细胞.在酸性环境下，材料中的聚甲基丙烯酸二异丙胺乙酯（PDPA）由憎水性转化为亲水性，La和铁离子快速释放. 在NAD(P)H∶NQO1的催化下，La生成H2O2，与铁离子通过芬顿反应产生有毒的•OH，提高抗肿瘤活性. H2O2还能引起过草酸酯链断裂，触发材料中药物CPT的释放. NQO1在正常细胞中· 326 ·上海工程技术大学学报第 34 卷的表达量较低，因此LaCIONPs在正常组织中不会引起显著的H2O2水平的扩增和严重的副作用. Hang 等[32]制备DOX−Au@PB NCs，普鲁士蓝(PB)作为临床药物，可由[Fe(CN)6]3−和Fe(Ⅲ)制备，可以将H2O2分解为•OH，负载的阿霉素(Dox)可以进行化疗，还可以在细胞内增加H2O2浓度[33]，进一步提高化学动力学治疗效果（见图3（b））. Ren等[34]合成的PTCG NPs在肿瘤酸性环境下亚胺连接物裂解，Pt−OH活化为顺铂，HepG2细胞将其内化，活性药物从NPs中有效地释放出来，顺铂通过细胞内部的级联反应提高H2O2的水平，Fe3+催化产生有毒的•OH，提高CDT治疗效果.Fe2+/Fe3+La pH-InduceddisassemblyFenton reaction:AgNO3Au NSsCT imaging Chemo-Dynamic TherapyAu@Ag NCsAu@PB NCsPVPDoxDox-Au@PB NCsK3Fe(CN)6K3F e(C N)6F e(NO3)3F e(NO3)3CPT release:ChemotherapyChemodynamic therapyH2O2(a) LaCIONPs 应用于肿瘤特异性化疗-化学动力联合治疗的机理图[31](b) 制备 Dox-Au@PB NCs 的过程，以及 Dox 释放和产生 •OH用于肿瘤 CDT 和 CT 成像的过程机理图[33]图 3 CDT和化疗协同治疗Fig. 3 Synergistic treatment of CDT and chemotherapy2.3 CDT协同光动力治疗光动力治疗（PDT）是通过激光照射光敏剂时，产生外源性ROS，进而杀死癌细胞. 但PDT进一步临床应用受限于外部光的低渗透率和缺氧的肿瘤微环境，通过与CDT结合可以比较有效的解决此问题. Liu等[35]制备可生物降解的介孔铜/硅酸锰（mCMSNs）纳米材料，mCMSNs中存在的硅酸铜，可作为PDT有效光敏剂，mCMSNs与GSH发生氧化还原反应，生成的Cu+和Mn2+催化内源H2O2产生有毒的•OH，进行化学动力学治疗，释放的O2可以缓解肿瘤乏氧的情况，增强CDT/PDT的抗癌作用（见图4（a））. Wang等[36]制备H−MnCO3/ Ce6−PEG（HMCP NCs），激光照射，光敏剂Ce6可以进行光动力治疗. MnCO3可以在酸性肿瘤微环境（TME）中特异性降解为Mn2+，触发类芬顿反应生成•OH（见图4（b））. Dong等[37]设计由上转换纳米颗粒(UCNPs)、二氧化硅壳层和介孔ZnFe2O4壳层组成的纳米平台Y−UCSZ，ZnFe2O4壳层中有氧化还原对（Fe2+/Fe3+），可以通过芬顿反应产生•OH，ZnFe2O4中的光生电子/空穴也可以产生•OH，UCNPs能有效地将穿透的近红外光子转移到紫外光中，激活ZnFe2O4把氧气转变为有毒的1O2.2.4 CDT协同放疗X射线和γ射线等电离辐射能深入组织，但造成辐射分解效率较低并对DNA造成损伤. Ni等[38]通过电离辐射与光敏化的纳米金属—有机框架（nMOFs）结合，开发了放射—放射动力学治疗（RT−RDT）新的治疗方式. 在RT−RDT治疗过程中，次级构筑单元（SBUs）作为一个能量吸收器，增强X射线和γ射线的水辐射分解，导致RT效应，还将能量传递给光敏剂，实现产生1O2的RDT效应(见图5（a）). 基于以上治疗方式，Ni等[39]合成一种铪—邻苯二甲酸二丁酯—铁（Hf−DBP−Fe）仿生纳米金属—有机框架，具有过氧化氢酶活性，分解肿瘤环境下的高浓度H2O2，生成O2和•OH（见图5（b））.产生的氧气缓解缺氧环境，通过X线照射进行RT−RDT，•OH对肿瘤细胞造成直接损伤，提供化学动力学治疗. 这种联合治疗可以根治原发肿瘤，而且通过全身抗肿瘤免疫排斥远端肿瘤. 利用肿瘤微环境进行的放射治疗、放射动力学治疗和化学动力学疗法联合高效肿瘤治疗，极大提高了肿瘤治疗效率.第 4 期白 鑫等：无机纳米催化剂在化学动力学疗法的研究进展· 327 ·(a) mCMSNs 应用于激光照射的 PDT 和谷胱甘肽触发的 CDT 和 MRI 机理[35](b) HMCP NCs 的合成过程以及 HMCP NCs 用于癌症治疗[36]图 4 CDT和PDT协同治疗Fig. 4 Synergistic treatment of CDT and PDT(a) RT-RDT 治疗机理(b) 治疗效果图[39]图 5 CDT和放疗协同治疗Fig. 5 Synergistic treatment of CDT and radiotherapy3 总结与展望本文从化学动力学疗法的原理、纳米催化材料的选择、CDT协同光热治疗、化疗、光动力学治疗、放疗等几个方面论述CDT在肿瘤治疗中的应用. CDT诱导的芬顿/类芬顿反应提供高效精准的治疗；毒副作用低，可以进行特异性治疗，对正常组织的损伤小. 但单一的CDT疗效还比较有限，CDT协同光热治疗、化疗、光动力学治疗、放疗将是未来的发展趋势，因此针对性地设计一些复合纳米材料用于协同治疗是将来的研究热点. 尽管目前CDT作为一种新技术还存在不成熟的地方，但其为肿瘤的治疗提供了新的方案，是极具潜力的临床转化肿瘤治疗方案.参考文献：ZHONG X, WANG X, CHENG L, et al. GSH‐depletedPtCu3nanocages for chemodynamic‐ enhancedsonodynamic cancer therapy［J］. Advanced FunctionalMaterials，2019，30（4）：1907954.［1］ZHANG M, LIU X, LUO Q, et al. Tumor environmentresponsive degradable CuS@mSiO2@MnO2/DOX forMRI guided synergistic chemo-photothermal therapy andchemodynamic therapy［J］. Chemical EngineeringJournal，2020，389：124450.［2］CHEN Q, FENG L, LIU J, et al. Intelligent albumin-MnO2nanoparticles as pH-/H2O2-responsive dissociable ［3］· 328 ·上海工程技术大学学报第 34 卷nanocarriers to modulate tumor hypoxia for effective combination therapy ［J ］ . Advanced Materials ，2016，28（33）：7129 − 36.胡进明, 刘世勇. 用于化学动力学疗法的高分子纳米载体研究进展［J ］ . 中国科学(化学)，2020，50（3）：366 −376.［ 4 ］ZHANG C, BU W, NI D, et al. 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固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3465·化 工 进展固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展徐冰莹，马青青，金欣，于世涛（青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042）摘要：固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料，基于固载化离子液体而发展的固载离子液体相催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点，不但减少了离子液体的用量，而且提高了催化反应的活性和选择性，是近年来离子液体领域的研究热点之一。
本文较全面系统地介绍了制备固载化离子液体的方法：浸渍法、化学键合法、键合-浸渍法、溶胶-凝胶法以及聚合法，并对上述各种固载方法的优缺点进行了比较；综述了以硅胶、介孔材料、聚合物、碳材料、磁性材料以及新型材料等为载体的固载化离子液体在催化加氢反应中的应用，特别是将固载离子液体相催化与传统的离子液体两相催化和多相催化进行了对比，突出了固载离子液体相催化在催化活性、选择性和催化剂分离回收等方面的优势；最后对固载离子液体相催化目前存在的主要问题以及未来的发展进行了总结。
关键词：离子液体；催化；载体；加氢中图分类号：O643.38 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3465–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0155Progress in preparation of supported ionic liquids and its application incatalytic hydrogenation reactionsXU Bingying ，MA Qingqing ，JIN Xin ，YU Shitao（School of Chemical Industry ，Qingdao University of Science & Technology ，Qingdao 266042，Shandong ，China ）Abstract ：Supported ionic liquids are a kind of new materials that have recently emerged. The concept of supported ionic liquids phase catalysis developed therefrom integrated good solubility of ionic liquids with high specific surface area of supports, which reduces the amount of ionic liquids while improving the activity and selectivity of catalytic reaction, thus became one of the research hotspots in the field of ionic liquid in recent years. In this paper, the methods of preparing supported ionic liquid were described, such as impregnating, covalent bonding, bonding-impregnating, sol-gel method, and polymerization, with their respective advantages and disadvantages compared. It reviewed the applications of supported ionic liquids in catalytic hydrogenation reaction which utilizes silica gel, mesoporous materials, polymers, carbon materials, magnetic materials as supports. In particular, this paper compared the supported ionic liquids phase catalysis with the traditional ionic liquid two-phase catalysis and heterogeneous catalysis, highlighting the advantages of supported ionic liquids phase catalysis in terms of activity, selectivity, separation and recycling of catalyst. Finally, the main problems and the future development of supported ionic liquids phase catalysis were summarized herein.Key words ：ionic liquids ；catalysis ；support ；hydrogenation第一作者：徐冰莹（1990—），女，硕士研究生。
负载型金属催化剂的热稳定机制
负载型金属催化剂的热稳定机制杨晓丽;苏雄;杨小峰;黄延强;王爱琴;张涛【摘要】负载型金属催化剂是一类重要的催化材料,在石油炼制、环境保护以及材料合成等领域起着重要的作用.然而,由于活性金属在反应环境下容易烧结团聚,以致活性降低乃至失活,因此,如何提高其热稳定性成为负载型金属催化剂研究的一个关键问题.概述了催化剂的金属团聚成因及其稳定机制.简要介绍了Ostwald效应以及颗粒合并长大两种团聚模型,从热力学角度解释了导致催化剂烧结团聚的原因.总结了现阶段几种提高负载型金属催化剂热稳定性能的方法,具体包括以包覆封装隔离为原理的物理方法,以及以形成化学键为基础的化学方法,可为进一步开发高热稳定性的负载型金属催化剂提供借鉴.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(067)001【总页数】10页(P73-82)【关键词】负载型金属催化剂;稳定性;团聚;烧结;稳定机制;稳定策略【作者】杨晓丽;苏雄;杨小峰;黄延强;王爱琴;张涛【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】TQ032.42015-10-14收到初稿，2015-11-26收到修改稿。
联系人：张涛。
第一作者：杨晓丽（1992—），女，硕士研究生。
Received date: 2015-10-14.催化剂作为化学工业的基础，在现代工业生产活动中起着关键作用，其中90%以上的化学工业过程都是在催化剂作用的条件下实现的[1]。
而负载型金属催化剂因其具有制备过程简单、高活性和选择性、低腐蚀性、易重复利用等优点，成为应用最为广泛的催化剂之一[2-4]。
碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸
碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸李振宇;淮丽媛;郝盼盼;赵玺;王永钊;张炳森;谌春林;张建【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2022(43)3【摘要】为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_(x))物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF 主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.【总页数】9页(P793-801)【作者】李振宇;淮丽媛;郝盼盼;赵玺;王永钊;张炳森;谌春林;张建【作者单位】中国科学院宁波材料技术与工程研究所;中国科学院金属研究所【正文语种】中文【中图分类】TQ2【相关文献】1.石墨烯负载钯纳米颗粒催化5-羟甲基糠醛选择氧化制2,5-呋喃二甲酸2.磁性MnO2-Fe3O4复合氧化物催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸研究3.非贵金属催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展4.5-羟甲基糠醛无碱有氧氧化合成2,5-呋喃二甲酸负载型贵金属催化剂的研究进展5.过渡金属基催化剂催化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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2010,Vol.27No.3化学与生物工程Chemistry&Bioengineering4
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金资助项目收稿日期:2009-11-22
作者简介:焦建丽(1982-),女,山东济宁人,硕士研究生,研究方向:负载型金属催化剂;通讯作者:滕大为,教授。E2mail:jianlijiaol
@1631com,dteng@qust1edu1cn。
无机物负载型钯催化剂的研究进展焦建丽,黄龙江,滕大为(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)
摘 要:钯催化剂是重要的金属催化剂,近年来,负载型钯催化剂作为一类新型催化剂广受关注。介绍了以硅胶、MCM241
分子筛、活性炭和金属氧化物等无机物为载体的负载型钯催化剂的特征及应用,并展望了其在不对称反应中的开发应用前景。关键词:无机物载体;负载型钯催化剂;不对称反应中图分类号:O643136 TQ138123 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2010)03-0004-05
钯催化剂作为应用较广泛的金属催化剂,在有机合成和石油化工中有着极其重要的地位。在有机合成中,由于钯具有未充满的4d轨道,可与多种组分配位,通过改变配体和反应物的组合,有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。另外,钯配合物催化的反应一般具有反应条件温和、产率高和选择性好等特点[1]。但均相钯催化反应中,均相催化剂如Pd
(OAc)2和PdCl2等在反应过程中易产生钯黑,使催化
活性下降,且催化剂难以从反应体系中分离回收和重复使用。这些因素严重影响了均相钯催化剂的工业应用。而对石油化工、炼油等很多工业催化反应,开发高活性、高选择性的钯催化剂也是研究热点[2]。近年来,
在钯催化剂的研发中,负载型钯催化剂作为一类新型催化剂引起了人们的极大关注。一方面,将钯催化剂负载于固体载体上,不仅可以保持其催化活性,而且在反应结束后,通过简单的过滤即可实现催化剂的回收利用;另一方面,通过对负载型钯催化剂中各组分的改进,可提高催化剂的活性及选择性。负载型钯催化剂按其载体形式主要分为有机载体负载型和无机载体负载型。有关有机载体负载型钯催化剂已有很多报道[3～6]。与有机高分子载体相比,无机载体负载催化剂较易回收,无需加入不良溶剂沉淀,而其良好的机械强度及对反应介质的稳定性,在很大程度上避免了载体的溶胀以及由此带来的一系列副作用,使其可以应用于连续反应中。作者在此对以硅胶、MCM241分子筛、活性炭和金属氧化物等无机物为载体的负载型钯催化剂的特征、应用及在不对称反应中的开发利用等方面的研究进展进行综述。1 各种无机载体负载的钯催化剂111 硅胶负载钯催化剂载体类型的选择是决定负载型催化剂性能的关键因素。选择载体时,要求载体在反应过程中有很好的化学热稳定性且有相应大的比表面积(>100m2・g-1)。对大多数液相反应而言,需具有中孔结构(孔径>20!,以使反应物能很好地分散到活性位上)。硅胶可作为最有效的载体之一,这是由于硅胶具有高的热稳定性(除了有少量亲核基团,尤其是OH-和F-)和大的比表面积(>600m2・g-1),并且孔径的范围可从微孔到中孔[7]。由于硅胶表面裸露羟基,可利用硅烷化等作用对其表面进行化学修饰,然后通过化学键将各种钯配合物锚定,从而形成一系列负载型钯催化剂。Cai等[8]以气相法二氧化硅为载体,通过中间产
物(“Si”22P)与氯化钯反应,制得硅胶负载的双齿膦钯配合物,并应用于Heck羰基化反应(图1)。反应底物以碘苯为例,当催化剂表面钯的负载量为115%(摩尔分数)时,催化效果最好。此催化剂可回收利用3次,
产率保持在80%左右,无明显降低。这表明双齿膦配体可以有效锚定钯配合物,避免钯的流失。目前,硅胶负载型钯催化剂形式多样。主要表现在硅胶表面各种官能化修饰方面,其中与钯配合物锚联的配体,除传统的膦配体外,还有巯基配体[9～13]、含氮原子的配体[14～17]以及含硒配体[18]。从催化性能上看,硅胶负载型钯催化剂的催化效果较好,但催化剂一般只能回收利用3～4次,有待进一步提高。焦建丽等:无机物负型载钯催化剂的研究进展/2010年第3期5
图1 硅胶负载钯催化剂催化的Heck羰基化反应Fig.1 Heckcarbonylationcatalyzedbypalladiumcatalystssupportedbysilicagel
112 MCM241分子筛负载钯催化剂MCM241分子筛具有孔径规整的多孔结构。相对催化剂而言,MCM241的空腔较大,其孔径大小可根据不同的催化剂进行调整,同时它有很大的比表面积(1192m2・g-1)[19]。因其结构上的特殊性,介孔分子筛MCM241经常被用来作为负载催化剂的载体。Selvam等[20]在研发环境友好的固载催化剂的基
础上,利用Pd(OAc
)
2制备出MCM241负载钯催化剂,并
作为一种高效、可循环使用的催化剂应用于一系列芳基卤化物的氢化还原反应,尤其对环境污染物芳基含氮化合物的氢化非常有效。该负载型催化剂可循环使用3
次,产率保持在75%左右,同时在温度373K下即可再生,催化剂的结构、比表面积和活性位均不受损。Mehnert等[21]采用气相嫁接法制备了MCM241负
载钯催化剂Pd2TMS11(图2),采用浸渍法制备了MCM241负载[Pd(η2C5H5)(η32C3H5)]、MCM241负载PdCl2、硅胶负载PdCl2及Al2O3负载PdCl2等催化剂。
两种制备方法相比较,气相嫁接法制备的Pd2TMS11无论从Pd的负载量、分散度还是比表面积均较浸渍法制备的几种催化剂大。将此催化剂应用于Heck碳-碳偶联反应,反应耗时短且产率接近100%。
图2 MCM241负载钯催化剂Pd2TMS11的合成Fig.2 SynthesisofPd2TMS11palladiumcatalystsupportedbyMCM241
Yang等[22]通过对MCM241表面功能化———双
氰化,使之与钯配合物生成新型钯催化剂(图3)。催化剂仅需三步反应即可制得,路线简单。将制得的MCM2412cp2dcn2Pd(Ⅱ)、MCM2412cp2dcn2Pd(0)、
MCM2412bc2dcn2Pd(Ⅱ)、MCM2412bc2dcn2Pd(0)和
MCM2412Cl2Pd(C6H5CN)2几种催化剂应用于Heck反应(碘苯的乙烯化),综合比较催化剂的回收利用、产率及钯的流失量,发现催化剂MCM2412bc2dcn2Pd(0
)
的催化性能最好。此催化剂活性高、易回收、回收利用4次后仅有微量金属钯流失。
图3 双氰化MCM241负载钯催化剂的制备路线Fig.3 Thepreparationrouteofpalladiumcatalystssupportedbydicyano2functionalizedMCM241焦建丽等:无机物负载型钯催化剂的研究进展/2010年第3期6
Komura等[23]制备了用于Heck反应(碘苯的炔基化)的催化剂Pd22QC2MCM(图4)。结果表明,该催化剂催化性能好,产率最高可达100%。催化剂比表面积较大,且在空气中性质稳定,但回收利用4次后性能下降,原因可能是金属钯的流失和反应中高转速对催化剂的破坏。
图4 Pd22QC2MCM催化剂的制备路线Fig.4 ThepreparationrouteofPd22QC2MCMcatalyst
113 活性炭负载钯催化剂活性炭材料具有较大的比表面积、良好的孔结构及丰富的表面基团,同时负载性能和还原性良好,非常适合作金属催化剂的载体,特别是贵金属催化剂的载体。Pd/C催化剂是一种常用的加氢催化剂,Bergonia等[24]在卟啉的氢化还原反应中,采用了负载型Pd/C催化剂。由于反应产物(卟啉原)性质极不稳定,采用该催化剂可实现产物与催化剂的分离,操作简单且产物纯度高,避免了传统催化剂(硼氢化钠等)引起的产物溶液高碱性。黄伟等[25]以对苯二甲酸加氢精制为例,介绍了近年来Pd/C催化剂在制备工艺及性能改进方面的研究进展。Pd/C催化剂用于加氢精制方面已实现工业化,但主要依赖进口。随着我国科研水平的提高,国产Pd/C催化剂的研制也取得了一定的成果[26,27]。114 金属氧化物负载钯催化剂在石油化工、精细化工等行业中,金属氧化物具有比表面积大、催化载容量高、稳定性好等优点,是一类重要的催化剂材料。Pd/Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢、氧化等重要的工业催化反应。林茜等[28]以不同来源的α2Al2O3为载体制备了Pd/α2Al2O3催化剂,并应用于催化CO偶联制草酸二甲酯的反应。结果表明,影响催化剂活性的因素除了载体孔结构以外,还有α2Al2O3的纯度和杂质种类等,少量钠氧化物和γ2Al2O3的存在会大大降低催化剂的活性,催化剂表面活性金属Pd的最佳分散度为3194%。Coulston等[29]利用一种由弱金鸡纳碱修饰的负载型催化剂Pd/TiO2对N2乙酰基苯基烯丙酸甲酯进行选择性加氢,产物N2乙酰基苯基丙酸甲酯的产率很高。与相同条件下制备的负载型催化剂Pd/TiO2、Pd/γ2Al2O3进行比较,发现前者选择性更高。夏先波等[30]采用浸渍法制备了以稀土元素La为助剂的纳米Pd/TiO2催化剂,并以乙炔催化选择加氢制备乙烯为反应模型考察了该催化剂的催化性能。结果表明,与纳米SiO2为载体的Pd2La/SiO2催化剂相比,纳米Pd2La/TiO2催化剂具有良好的催化活性和性能稳定性。纳米Pd/TiO2和纳米Pd2La/TiO2催化剂均具有良好的催化活性,稀土元素La的加入更显著提高了催化剂的选择性,增幅达40%。另外,如沸石[31～34]、矿物[35,36]等也作为理想的无机载体而被广泛研究。
2 无机负载型钯催化剂在不对称反应中的应用不对称催化反应是目前合成手性化合物的重要方法之一,如金属钯的手性配合物在不对称偶联反应[37,38]、烯烃不对称催化反应[39,40]等方面的应用均得到了广泛研究。近年来,在不对称催化反应中,均相手性催化剂多相化成为较为活跃的研究方向。这是由于多相手性催化剂具有易与产物分离、可循环使用且可降低催化剂成本等优点。王来来等[41]采用大孔硅胶为载体,对硅胶进行硅烷化处理,然后涂敷手性高分子配位体三苯基氨基甲酸纤维素酯和三(3,52二甲基苯基氨基甲酸)纤维素酯,再与PdCl2配位,制得一种新型的负载型手性钯催化剂。将此催化剂应用于苯乙酮的不对称加氢反应,
醇收率高达100%,但产物的对映选择性较低。薛屏等[42]制备了介孔分子筛MCM248负载Pd2壳聚糖配合物催化剂。以异丙醇作氢源,将该催化剂用于苯乙酮和42甲基222戊酮的不对称氢转移反应,虽