气体水合物相平衡研究进展

第47卷第2期2019年1月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.2Jan.2019气体水合物相平衡研究进展张　倩(中海油研究总院有限责任公司,北京　100028)摘　要:气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善㊂现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo 水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度㊁介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等因素的影响㊂关键词:气体水合物;相平衡;热力学;抑制剂;多孔介质;模型　中图分类号:TE53　文献标志码:A　文章编号:1001-9677(2019)02-0024-04作者简介:张倩(1986-),女,工程师,现主要从事海上油气处理方面的研究工作㊂Research Progress on Phase Equilibrium of Gas HydrateZHANG Qian(China National Offshore Oil Cooperation Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100028,China)Abstract :The study of phase equilibrium of gas hydrates is the basis for solving hydrate plug in oil and gas transmission pipelines and realizing the industrialization of hydrates,and its research process has gradually extended from a simple pure water system to a complex system containing inhibitors and porous media.So far the phase equilibrium of gas hydrates in pure water is relatively mature,but the hydrate phase equilibrium in the complex system still need further study.The most of the existing hydrate phase equilibrium models in the complex system are improved based to the van der Waals-Platteeuw (VDW-P)and Chen-Guo hydrate model,and its prediction accuracy mainly depends on the accuracy of the gas /liquid phase composition calculation,medium material,pore size distribution,soil porosity,etc.Key words :gas hydrate;phase equilibria;thermodynamic;inhibitor;porous media;model自从天然气水合物被誉为未来的战略接替能源以来,气体水合物的研究吸引了世界各国的目光并引起高度重视㊂气体水合物是气体和水在低温和高压下形成的一种非化学计量型类冰状固体化合物㊂自从1810年Davy [1]发现氯气水合物以来气体水合物已有200年多年研究历史,在这期间人们相继确定了一些可形成水合物的气体,发现水合物堵塞输气管线现象,并进行了海底和冻土带天然气水合物的勘探和开发㊂基于这些新的发现,也吸引了不同研究领域学者们的兴趣,逐步确定了水合物的晶体结构类型(I 型㊁II 型和H 型),建立一些水合物相平衡理论,并基于水合物的利用开展了水合物生成和分解动力学研究㊂气体水合物相平衡是实现水合物利用和解决水合物堵塞问题的基础㊂在1993年以前由于来自工业界的需求,水合物热力学生成条件的测定及研究得到了快速发展,许多纯气体和典型混合气体的水合物生成条件被测定[2]㊂此外,理论方面建立了基于统计热力学的水合物热力学理论 van der Waals -Platteeuw(VDW-P)理论,后续的理论研究工作大多数是围绕VDW-P 模型的改进㊂而工业需求也基本上是集中在管道水合物的预防与抑制,热力学抑制剂如甲醇㊁乙二醇等开始在油气生产和运输中采用,至今热力学抑制方法仍然是油气生产和运输过程中普遍采用的水合物抑制方法㊂此后,随着天然气水合物的勘探开发以及各种基于水合物应用技术的提出,气体水合物相平衡的研究逐渐向更复杂的体系转移,如含电解质㊁抑制剂及多孔介质等㊂基于这些研究的进展,许多新的水合物相平衡假设和模型也随之而出㊂为此,本文将对近年来气体水合物相平衡的研究进展进行综述,包括水合物平衡条件测定方法及纯水体系㊁含热力学抑制剂体系以及多孔介质体系中水合物平衡条件的研究现状㊂1　气体水合物相平衡的测定方法气体水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法[3-5]㊂运用观察法的首要条件是测量气体水合物相平衡的反应釜是透明可视的,以便观察水合物的生成和分解[3],观察法主要有恒温压力搜索法和恒压温度搜索法㊂恒温压力搜索法主要是在温度达到实验温度后,按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)加压,并让其平衡一段时间,至观察到少量水合物晶粒出现为止,如果水合物晶粒在此时的温度和压力下能维持4~6h,则认为此时的温度和压力为气体水合物平衡条件[6];或者先加压至水合物生成,然后降至初始的分解压力(通常是稍低于估算的平衡条件),按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)降压,保持平衡一段时间,至观察分解到少量水合物晶粒存在且能维持4~6h,再稍为降压水合物完全分解,这时的第47卷第2期张倩:气体水合物相平衡研究进展25温度和压力也可以认为是水合物的平衡条件㊂恒压温度搜索法与恒温压力搜索法类似,它是保持整个实验过程中压力不变,通过温度的增加或降低来搜索平衡条件㊂以上两种方法改变压力可以通过改变气体量或都通过改变体积来实现,对于纯气体组份,两种方法都行,但是对于多组分气体(如天然气),通过改变气体量的方法显然是不可行的,因为这样会改变釜里的气体组成㊂此外,上述两种方法测定水合物平衡条件过程中都须要进行观察,所以这两种方法只能适用于透明体系(如纯水,含盐,甲醇等热力学抑制剂),但是对于非透明体系(如多孔介质,乳液等),这两种方法就不太适用了㊂图形法是保持三个参数(P㊁V㊁T)中的某一个参数不变,改变其余两个参数中的一个参数,使水合物生成/分解,并在整个实验过程中记录改变的两个参数[3-4]㊂图形法也包括定温测量㊁定压测量和定容测量,如定容测量是保持体系体积不变,先在设定的温度下通过加压使水合物生成,然后将压力降至稍为低于预测的平衡条件,并按一定的步长升温(通常为0.1℃),使水合物分解,记录每一步水合物达到分解平衡时的温度和压力曲线;如果体系压力在3个小时之内增加小于0.01MPa,则可以认为达到平衡,当前的温度和压力可以认为是所测气体水合物平衡条件数据㊂通常而言,图形法适用于盲釜以及不易观察的非透明体系,如沉积物中及乳液体系的水合物相平衡条件测定㊂此外,随着科技的迅速发展,许多先进的技术也被用于气体水合物的研究,如差示扫描量热技术[7]㊁电阻法探测技术[8]㊁聚焦光束反射测量技术[9]㊁核磁共振技术[10]等㊂如果将现有的测量方法结合这些技术,水合物平衡条件的测量会更准确,这样建立的气体水合物相平衡模型才能更准确的预测气体水合物的相平衡条件㊂2　气体在纯水体系水合物相平衡气体在纯水体系下水合物的相平衡研究较多,也相对比较成熟㊂Sloan和Koh[2]列出了大多数气体在纯水中的水合物相平衡数据,包括纯气体㊁二元和三元组分气体等㊂值得注意的是,在实验过程中发现气体水合物结构类型和相平衡条件并非一成不变,而是随气体组分和外界条件的变化而变化,如在常温条件下,当压力增加到1.0GPa时,甲烷水合物由最初的Ⅰ型结构转化成了H型结构;对于氩气,当压力增加到0.5GPa时由最初的II型结构转化成了H型结构;当甲烷㊁乙烷和丙烷分别形成水合物时,甲烷和乙烷分别形成I型结构水合物,而丙烷形成II型结构水合物,但甲烷和乙烷混合时形成了II型结构水合物,而甲烷和丙烷混合时,即使丙烷含量只有1.0%摩尔分率时,也形成II结构水合物,而且水合物相平衡压力急剧降低㊂对此现象目前公认的解释为当甲烷和乙烷或丙烷混合时,乙烷和丙烷占据II结构中的大孔穴使得水合物更加稳定,而在特高压力下,孔穴尺寸受到压缩,则甲烷形成II型结构水合物更加稳定㊂基于这种相平衡研究结果,人们发现丙烷是一种良好的气体水合物热力学促进剂,而借助乙烷占据大孔穴的特点,可将甲烷富集在气相中,成功实现甲烷和乙烷的分离㊂最近Liu等[11]实验和模型研究了CH4/CO2/H2S/N2四元气体在蒸馏水及含甲醇水溶液中的水合物相平衡条件,发现气体组成对水合物相平衡条件影响较大,尤其是H2S㊂在纯水体系气体水合物相平衡热力学方面,van der Waals和Platteeuw[12]建立了第一个预测较为准确的水合物相平衡模型(VDW-P模型),随后多数学者对VDW-P模型进行修正,以进一步提高模型的预测准确度[12-14]㊂此外,Chen和Guo[15]提出了一个全新的水合物模型,该模型是基于准化学反应的化学计量过程和吸附的非化学计量性双步骤水合物生成机理,运用正则系综理论推导出的数学模型,模型预测结果相比VDW-P模型更为准确㊂3　气体在含热力学抑制剂体系水合物相平衡油气输送管道内水合物堵塞是油气储运部门重点要解决的难题,而通过改变水合物相平衡条件的方法来抑制管道内水合物的生成是解决该难题的方式之一㊂研究发现热力学抑制剂(如甲醇㊁乙二醇等)的加入使得这种方法得以实现,并一直延续至今,但加入量的多少需要通过对水合物相平衡的了解来确定㊂此外,海水中也存在复杂的含盐体系,而盐的存在也能提高水合物的相平衡条件,因此通常盐也被认为是一种水合物热力学抑制剂㊂为此,气体在含热力学抑制剂体系中的水合物相平衡研究一直备受关注㊂Mei等[16]采用恒温压力搜索法测定了合成天然气在含电解质㊁甲醇及电解质+甲醇水溶液体系下的水合物相平衡数据,认为含电解质+甲醇水溶液体系强化了水合物抑制效果㊂Mahmoodaghdam和Bishnoi[17]采用压力搜索法测定了甲烷㊁乙烷和丙烷在含二甘醇的水溶液体系及丙烷在含乙二醇的水溶液体系下水合物的初始水合物相平衡数据,并与Englezos等[18]提出的含醇体系预测模型计算结果进行比较,结果展示实验和预测结果平均误差为4.91%㊂Haghighi等[19]报道了甲烷和天然气在含乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,并基于统计热力学的方法建立相应的水合物预测模型,结果展示模型预测值与实验值吻合较好㊂Mohammadi和Richon[20]采用恒容压力搜索法首次测定乙烷㊁二氧化碳㊁硫化氢在不同乙二醇质量分率水溶液中的水合物相平衡数据,并与纯水体系的数据进行对比㊂最近,Saberi等[21]也采用分步升温法测定了不同温度和压力条件下天然气在含质量分率为10%和20%乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,测定结果表明与纯水体系相比,含10%和20%的乙二醇水溶液使水合物相平衡温度分别降低2.5℃和5℃㊂由以上文献表明,气体水合物在含热力学抑制剂体系相平衡的实验研究较多,报道的数据也比较全面,测定的精度也在相互比较和提高㊂在预测含热力学抑制剂体系水合物相平衡模型方面,Zuo等[22]结合修正的PT状态方程对VDW-P模型进行了改进,提出了一个适用于含盐水和极性抑制剂体系的气体水合物热力学模型㊂Ma[23]等将Chen-Guo水合物模型与Kurihara混合规则结合提出了一个新的预测模型,该模型与Zuo等[22]提出的模型结果相比预测精度有很大的提高㊂Li等[24]也使用统计关联流体理论(SAFT)状态方程提出了一个预测含甲醇㊁甘油㊁乙二醇和三甘醇水溶液体系的气体水合物热力学模型,该模型考虑了硬球相斥及硬链形成㊁分散和关联,模型预测结果相比传统的立方型状态方程更准确㊂综合气体在含热力学抑制剂体系中的水合物预测模型来看,现有的模型基本是结合不同的计算方法对VDW-P模型和Chen-Guo模型的改进,重点仍然在如何更准确的计算气/液相的组成㊂4　多孔介质中气体水合物相平衡目前自然界中发现的天然气水合物主要赋存于海底沉积物的多孔介质中㊂近年来,基于对天然气水合物的勘探和开发的需求,许多学者开展了多孔介质中气体水合物相平衡热力学的研究㊂与容器内的水合物相平衡研究不同,多孔介质中的毛细管力会降低小孔中水的活度,从而影响气体水合物的相平衡条件㊂Makogon[25]对多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表26　广　州　化　工2019年1月明,为了克服多孔介质中毛细管力的影响,与简单的气液系统相比,气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或更高的压力㊂Handa和Stupin[26]测定了甲烷和丙烷水合物在70Å半径硅胶孔中水合物相平衡条件,发现在多孔介质中的水合物平衡压力比块状的水合物要高20%~100%㊂Uchida等[27]测定了甲烷㊁二氧化碳和丙烷在多孔介质中的水合物相平衡,并研究了孔隙大小对水合物分解温度和压力的影响,结果表明孔隙对水合物相平衡的影响是由水的活度改变引起的㊂Seo等[28]测定了乙烷和丙烷在不同孔径大小硅胶孔中的水合物相平衡,并研究了孔的几何约束对水合物相平衡的影响,结果表明与块状水合物相比,多孔介质中水合物相平衡压力需要更高的压力才能使水合物更稳定,压力高多少与多孔介质中孔的尺寸有关㊂Hashemi等[29]测定了甲烷在多孔介质内含0.035wt%甲醇水溶液中的水合物相平衡数据,并结合Valderrama-Patel-Teja(VPT)状态方程和非密度制约(non-density dependent,简称NDD)混合规则对VDW-P模型进行改进,改进的模型结果与试验数据吻合较好㊂Zarifi等[30]测定了10和15nm的介孔硅胶中冰点以上甲烷和合成天然气水合物的相平衡数据,并考虑界面张力和毛细管力的影响对VDW-P模型进行改进,模型预测结果与实验值也有很好的一致性㊂Clark等[31]认为多孔介质中水合物的相平衡与岩石和流体特性有关,并基于此考虑表面张力的影响提出了一个新的预测模型,该模型只需确定孔径㊁单位面积表面能以及润湿角,并与Handa和Stupin[26]的测定结果进行比较㊂由于Clark等[31]提出的模型没有考虑实际孔径大小的分布,因此计算与测定结果存在一定的误差,对甲烷水合物最大偏差为15%,而对丙烷水合物最大偏差为29%㊂Klauda和Sandler[32]将孔径的尺寸分布引入模型中,界面张力则采用水合物/水之间的界面张力,并假设其值与冰/水间界面张力相等,提出了一个新的预测模型,利用该模型计算多孔介质内水合物的相平衡条件必须要知道土壤的空隙率㊂综合以上对多孔介质气体水合物相平衡的研究结果可知,多孔介质内的水合物相平衡较为复杂,目前大多数预测模型是基于考虑毛细管作用而采用不同的公式计算气体的逸度和水的活度来改进VDP-W水合物模型㊂但由于实际海底沉积物中的多孔介质内涉及介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等多重复杂影响因素,给多孔介质中的气体水合物相平衡模型提出了更高的要求,因此对多孔介质内的气体水合物相平衡研究仍然还需要进一步深入研究㊂5　结　语气体水合物相平衡的研究是实现水合物勘探开发㊁基于水合物的应用技术工业化以及解决油气输送管道水合物堵塞问题的基础㊂近几十年来气体水合物相平衡的研究取得了很大的进步,其发展过程也从简单的纯水体系逐步延伸到更为复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂因此,为加快实现气体水合物的工业应用,在气体水合物相平衡方面仍然还需要深入研究,总体归纳为以下几点:(1)气体水合物相平衡测定方法的准确性是水合物模型预测的基础,现有的方法(主要有观察法和图形法)存在一定的人为误差,如与一些先进的设备技术(如核磁共振㊁差示扫描量热等)结合将在很大程度上提高气体水合物相平衡数据的准确性㊂(2)在纯水体系气体水合物的相平衡相对较为成熟,但在含热力学抑制剂体系中水合物预测模型仍需要进一步提高,如何准确计算气/液相的组成是提高模型预测的关键㊂(3)由于地层沉积物结构复杂,导致多孔介质中气体水合物相平衡涉及的因素较多,现有的多孔介质气体水合物相平衡预测模型准确度仍有待提高,如何结合地层沉积物的实际情况来预测水合物相平衡条件是今后的重要开展方向㊂参考文献[1]　陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京:化学工业出版社,2007.[2]　Soan 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