配位链转移聚合机理
阻聚剂、缓聚剂和链转移剂共同作用原理
阻聚剂、缓聚剂和链转移剂共同作用原理介绍如下：
阻聚剂（inhibitor）、缓聚剂（modifier）和链转移剂（chain transfer agent）是三种常见的聚合反应助剂，它们可以共同作用来调节聚合反应的速率和聚合产物的分子量分布。
阻聚剂可以减缓聚合反应速率，从而减少产物分子量的增加速率。
这是因为阻聚剂可以与聚合反应中的自由基或离子反应中间体结合，从而稳定它们，并阻止它们进一步参与聚合反应。
因此，使用阻聚剂可以使聚合反应更加可控，产生更窄的分子量分布。
缓聚剂可以改变聚合反应的速率和产物分子量分布。
它们可以与自由基或离子反应中间体结合，促进或抑制它们的反应。
与阻聚剂不同，缓聚剂的影响不是完全抑制反应，而是在一定程度上调节反应的速率和产物分子量分布。
链转移剂可以通过改变聚合反应中活性自由基的数量和分子量来调节反应速率和产物分子量分布。
它们可以通过转移反应中间体上的活性自由基来改变反应的方向和速率。
例如，链转移剂可以将反应中的自由基转移至分子量较小的分子中，从而降低分子量，也可以将自由基转移至更多的分子中，从而提高分子量。
当这三种助剂一起使用时，它们可以相互协作来调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
例如，链转移剂可以减缓聚合反应的速率，同时阻聚剂可以进一步抑制反应。
缓聚剂则可以改变产物分子量分布的形态，使其更加均匀。
这种组合使用可以使聚合反应更加可控，产生所需的分子量和分子量分布。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
离子配位聚合-2017
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)。
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二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
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影响阴离子聚合速率的因素
a. 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以 处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子 等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。
b. 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），
规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性， 用作塑料和合成纤维。
全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
29
30
• 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
1, 4聚合物
5
（1）正离子聚合的单体
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体
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（2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生
成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
链转移反应对聚合物的影响
链转移反应对聚合物的影响
链转移反应是一种聚合物化学反应，发生在自由基聚合过程中。
在这种反应中，聚合物链上的自由基与另一个分子（通常是反应溶液中的小分子化合物）发生反应，从而导致聚合物链的改变或终止。
链转移反应对聚合物的影响包括：
1. 长度分布的影响：链转移反应可以导致聚合物链的长度分布
不均匀。
因为反应的小分子量和反应物浓度的影响，聚合物链的长度可能会发生变化，从而导致聚合物链长度在分布上的不均匀。
2. 分子量的影响：链转移反应可能导致聚合物的分子量降低。
因为聚合物链上的自由基会与反应物进行反应，从而导致聚合物链的终止或改变，这意味着聚合物的分子量可能会受到影响。
3. 聚合反应速率的影响：链转移反应可以影响聚合反应的速率。
因为链转移反应可以导致聚合物链的终止或改变，从而影响聚合反应的进行和速率。
总的来说，链转移反应是聚合物化学反应中一个重要的影响因素，需要在聚合反应的设计和控制中加以考虑。
- 1 -。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
配位聚合和开环聚合－总结
分子量2000－聚乙二醇
聚丙二醇
O
三元环醚
阴离子开环
非离子型表面活性剂：疏水端－亲水端
H3C CH OH KOH, 130-150
H H3C C
CH2 OH CH3 CH CH2
H2C
起始剂
O
12－丙二醇
OC3H6
OH n
OC3H6 OH n
环氧丙烷＋环氧乙烷
O
共聚
H H3C C
聚醚型表面活性剂： H2C
Et
Al
CH2
Et
CH3 双金属活性种
Cl Cl Ti
Cl
Et
Al
CH2
Et
CH CH3
C2H5
Cl
Cl
Cl Ti CH2
CH2 CH CH3
CH3
Et Al
Et 烯烃配位
Cl
Cl
Et
Cl Cl
Cl Ti
CH2
Al CH2 CH3
Cl Ti
CH
CH3 极化的单体插入Al－C键
Al
CH2
Et
CH CH3
天然橡胶：98％
第八章
开环聚合 Ring-opening polymerization
开环聚合
• 离子开环 • 阳离子开环－聚甲醛 • 阴离子开环－环氧乙烷 • 无机、半无机高分子－聚硅氧烷
离子开环
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
小部分是逐步聚合机理
开环聚合
阳离子活性种
大部分是离子聚合（连锁机理）
• 第三组分 给电子试剂含N、P、O、S的化合物
• 载体
(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O
配位聚合coordinationpolymerization
第六章配位聚合 (coordination polymerization)6.1 聚合物的异构现象6.1.1 分类结构异构（构造异构，同分异构）立体异构构象异构构型异构几何异构(顺反异构)光学异构(对映体异构)6.1.2结构异构一单体：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二聚合物1结构单元不同：聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙醛2结构单元同，连接次序不同：SBR(无规)，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)6.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光学异构一单体无手性碳，产物有1 CH2=CRR'（丙烯，α-烯烃）只有一种（假）手性碳全同（等规），间同（间规），无规（Flash动画演示）2 RCH=CHR' 有两种（假）手性碳叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规）（Flash动画演示）二单体有手性碳，产物有立构选择聚合6.1.5光学异构聚合物的性能6.1.6立构规整度1 定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数等规度，间规度，杂规度2立构规整度与结晶度的区别3 测定6.2 配位聚合与定向聚合6.2.1 配位聚合一定义：单体分子的碳-碳双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成σ-Π络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。
二增长过程（Flash动画演示）三特点四常用引发剂6.2.2 定向聚合一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应二种类1自由基聚合2离子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合与定向聚合的区别与联系6.3 Ziegler-Natta催化剂发展历程1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
配位聚合
第七章配位聚合思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。
该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。
(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。
(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。
思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。
答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
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配位链转移聚合机理
配位链转移聚合是一种重要的聚合反应机理，它是指在配位基团的作用下，单体分子中的活性中心发生转移，形成高分子链。
这种聚合机理具有很高的选择性和反应性，可以得到高质量的高分子产物。
配位链转移聚合的反应机理主要包括以下几个步骤：
1.引发剂的活化：首先需要引发剂来启动反应。
引发剂通常是一种含有活性基团的低分子化合物，如二氯乙烷或二氯丙烷等。
2.引发剂与单体结合：引发剂与单体结合形成一个复合物。
这个复合物中含有一个活性中心和一个配位基团。
3.链转移反应：在复合物中，活性中心可以通过链转移反应将单体链上的氢原子转移到配位基团上。
这样就形成了一个新的活性中心和一个新的配位基团。
4.重复步骤2-3：这个新形成的复合物可以再次与单体结合，并进行链转移反应。
这样就会不断地形成新的高分子链。
5.终止反应：当所有单体都被用完时，聚合反应就会停止。
此时需要添
加终止剂来停止反应，通常使用一些含有活性基团的低分子化合物，如丙烯酸或苯甲酸等。
总之，配位链转移聚合是一种高效、可控、选择性很强的聚合反应机理。
它可以用于制备各种高分子材料，并且可以通过调整引发剂和单体的结构来控制聚合反应的速率和产物的性质。