分析化学-非水溶液酸碱滴定
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的酸碱在乙醇中有可能被滴定。
2021/1/20
(4)溶剂对溶质酸碱性影响
酸HA 溶于质子溶剂 SH
酸度和HASHHA在的+H溶SA碱H剂度SH中的HS表+H+观2 A+ 酸-+ A强- 度取KaH决A=于aHHa+HAaAA的- 固有酸
KHA =
a+ H2S
aA-
aHA
= KaHA KbSH
同理，碱 B- 溶于质子溶剂 SH
半反应:
HS
半反应: H+ + HS
S- +H+ H2S+
KaSH= KbSH=
aH+ aS-
aHS a+
H2S
aH+aHS
总反应:
2HS
S- +H2S+
固有酸常数 固有碱常数
Ks =
a a-
+
S H2S
(aHS)2
=
aS-aH
+
2S
=
KaSH
KbSH
溶剂的离子积
2021/1/20
(3) Ks 影响突跃范围 (P73)
一、非水酸碱滴定中的
酸碱滴定法 溶剂
第四节
二、滴定条件的选择
非水溶液酸碱滴定
三、非水溶液中酸和碱 的滴定
2021/1/20
非水溶液中的酸碱滴定法
➢ 非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方 法。 ➢ 非水溶剂指的是有机溶剂和不含水的无机溶剂。 ➢ 以非水溶剂为介质，不仅能增大有机化合物的 溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行 完全，从而扩大滴定分析的应用范围。 ➢ 在药物分析中，以非水溶剂中的酸碱滴定法应 用较为广泛
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平 反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
2021/1/20
在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4HCl + HAc = H2Ac+ + ClHNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3-
B + HAc
BH+ + Ac-
HClO4溶于HAc时，发生下列反应：
HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4-
滴定时： H2Ac+ ＋ Ac-
2 HAc
源自文库
实际总反应：HClO4 + B
BH+ + ClO4-
溶剂 (HAc) 起到传递质子的作用，其本身未起变化
2021/1/20
小结：(P74)
碱SHB的在酸溶度BB剂-- ++SHSHH+中的表观HS碱B- +强H度B 取K决bB于= Ba的aHH+aB固B- 有碱度和
KB =
aHB aSaB_
= KbB KaSH
2021/1/20
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中不能被HClO4滴定 更换溶剂，在冰醋酸中：
冰醋酸的碱性比水弱，则其质子转移反应向右进行得很完全：
2021/1/20
C2H5OH 中：
H3O+
C2H5OH2+
OH-
C2H5O-
以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸
-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3
+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-
= 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 ~14.8
比水溶液中突跃范围大5.1个pH单 位。因此，原来在水中不能滴定
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
2021/1/20
P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
1. 非水酸碱滴定中的溶剂 (P71)
(1) 溶剂的分类
酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等
两性溶剂
碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等
(质子自递反应) 中性溶剂：醇类 溶
剂 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、
非释质子性溶剂 腈类等 (无转移性质子)
惰性溶剂：苯、氯仿等
2021/1/20
(2) 溶剂的性质
溶剂质子自递反应：
➢对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好， 滴定反应越完全 ➢对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好， 滴定反应越完全
2021/1/20
(5) 拉平(均化)效应与分辨(区分)效应
拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂
在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4HCl + H2O = H3O+ + ClHNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
2021/1/20
在非水滴定中
利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总 浓度；利用溶剂的区分效应可以分别测定各种 酸或各种碱的含量。
酸碱的滴定
➢ 滴定酸所选用的溶剂应该是容易溶解被滴定的 物质，既选用碱性溶剂。如果对有机酸混合物的 滴定，溶剂的碱性不要太强，以免产生拉平效应。
➢ 碱的滴定通常在酸性溶剂醋酸中滴定，最常用 的滴定剂是高氯酸的冰醋酸溶液
2021/1/20
非水滴定的应用 (P77)
利用非水滴定可以测定一些酸类，如磺酸、 羧酸、酚类、酰类、酰胺、某些含氮化合物和不 同的含硫化合物。还可以测定碱类，如脂肪族的 伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类以及吡啶类化合物 等。此外，还可以用于某些酸或碱的混合物的分 别测定。
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
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非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
2021/1/20
(4)溶剂对溶质酸碱性影响
酸HA 溶于质子溶剂 SH
酸度和HASHHA在的+H溶SA碱H剂度SH中的HS表+H+观2 A+ 酸-+ A强- 度取KaH决A=于aHHa+HAaAA的- 固有酸
KHA =
a+ H2S
aA-
aHA
= KaHA KbSH
同理，碱 B- 溶于质子溶剂 SH
半反应:
HS
半反应: H+ + HS
S- +H+ H2S+
KaSH= KbSH=
aH+ aS-
aHS a+
H2S
aH+aHS
总反应:
2HS
S- +H2S+
固有酸常数 固有碱常数
Ks =
a a-
+
S H2S
(aHS)2
=
aS-aH
+
2S
=
KaSH
KbSH
溶剂的离子积
2021/1/20
(3) Ks 影响突跃范围 (P73)
一、非水酸碱滴定中的
酸碱滴定法 溶剂
第四节
二、滴定条件的选择
非水溶液酸碱滴定
三、非水溶液中酸和碱 的滴定
2021/1/20
非水溶液中的酸碱滴定法
➢ 非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方 法。 ➢ 非水溶剂指的是有机溶剂和不含水的无机溶剂。 ➢ 以非水溶剂为介质，不仅能增大有机化合物的 溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行 完全，从而扩大滴定分析的应用范围。 ➢ 在药物分析中，以非水溶剂中的酸碱滴定法应 用较为广泛
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平 反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-
2021/1/20
在冰醋酸中：
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4HCl + HAc = H2Ac+ + ClHNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3-
B + HAc
BH+ + Ac-
HClO4溶于HAc时，发生下列反应：
HClO4 + HAc
H2Ac+ + ClO4-
滴定时： H2Ac+ ＋ Ac-
2 HAc
源自文库
实际总反应：HClO4 + B
BH+ + ClO4-
溶剂 (HAc) 起到传递质子的作用，其本身未起变化
2021/1/20
小结：(P74)
碱SHB的在酸溶度BB剂-- ++SHSHH+中的表观HS碱B- +强H度B 取K决bB于= Ba的aHH+aB固B- 有碱度和
KB =
aHB aSaB_
= KbB KaSH
2021/1/20
弱碱 B Kb< 10 -7 则在水溶液中不能被HClO4滴定 更换溶剂，在冰醋酸中：
冰醋酸的碱性比水弱，则其质子转移反应向右进行得很完全：
2021/1/20
C2H5OH 中：
H3O+
C2H5OH2+
OH-
C2H5O-
以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸
-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3
+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O-
= 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 ~14.8
比水溶液中突跃范围大5.1个pH单 位。因此，原来在水中不能滴定
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
1. 非水酸碱滴定中的溶剂 (P71)
(1) 溶剂的分类
酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等
两性溶剂
碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等
(质子自递反应) 中性溶剂：醇类 溶
剂 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、
非释质子性溶剂 腈类等 (无转移性质子)
惰性溶剂：苯、氯仿等
2021/1/20
(2) 溶剂的性质
溶剂质子自递反应：
➢对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好， 滴定反应越完全 ➢对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好， 滴定反应越完全
2021/1/20
(5) 拉平(均化)效应与分辨(区分)效应
拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂
在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4HCl + H2O = H3O+ + ClHNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
2021/1/20
在非水滴定中
利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总 浓度；利用溶剂的区分效应可以分别测定各种 酸或各种碱的含量。
酸碱的滴定
➢ 滴定酸所选用的溶剂应该是容易溶解被滴定的 物质，既选用碱性溶剂。如果对有机酸混合物的 滴定，溶剂的碱性不要太强，以免产生拉平效应。
➢ 碱的滴定通常在酸性溶剂醋酸中滴定，最常用 的滴定剂是高氯酸的冰醋酸溶液
2021/1/20
非水滴定的应用 (P77)
利用非水滴定可以测定一些酸类，如磺酸、 羧酸、酚类、酰类、酰胺、某些含氮化合物和不 同的含硫化合物。还可以测定碱类，如脂肪族的 伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类以及吡啶类化合物 等。此外，还可以用于某些酸或碱的混合物的分 别测定。
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定