配位化学 第1章 配位化学导论

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OO Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3,发表于最早的化学杂 志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆续发现了
○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物;
○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。
生物无机化学
生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:
四十年代前后:
Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 H.Hartman,Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物 的光谱和稳定性。
2 配位化学当前发展情况
本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学: ○结构:
依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节
○成键理论:
又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加 氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催 化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重 要的非血红素铁蛋白。
而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的 氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰 超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原 酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作 用。
双核锰 配合物
氧桥联双核 铁配合物
例如:配合物[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)6]3-
Co3+ + 6NH3
1-1 配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1704年Diesbach(兽皮或牛血+Na2CO3在铁锅中煮沸)
2、我国的情况
周朝:茜草根+粘土或白矾
红色茜素染料。
O
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650-700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2-作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:
其反应如下
CH3OH+HI CH3I+CO
CH3COI+H2O
CH3I+H2O CH3COI CH3COOH+HIO
应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;
研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。
金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:
如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学
★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合
物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。
○新型配合物的合成
在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作 化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN-等 ) 的金属化合物的研究已发 展成为现代化学的一个重要分支。
课程的内容安排:
第1章 配位化学导论 第2章 配合物的结构和成键理论 第3章 配合物的性质与表征 第4章 配合物的合成方法 第5章 金属有机化学 第6章 配合物的应用
主要参考书目
1. 配位化学 无机化学丛书第十二卷 戴安邦等 科学出版社 2. 新编配位化学 杨素苓等 黑龙江教育出版社 3. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 4. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社 5. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , Chapt.10-15 7. 无机化学 第三分册 珀塞尔、科茨等著,潘德慧、李景舜译, 申泮文校,高等教育出版社
N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如
[Ti(Cp)2N2]
HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O - 60 ℃
N2H2+N2 NH3+N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 -500 cm-1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
C R
_
O
-双酮
多齿配体
- OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
O
O
O
N
N
O
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
H
NH3
H2N
N
NH2
H
H2N
N
N
NH2
H
单齿配位 螯合作用
N
N N
N
N N
N
N
酞菁 大环配体
HN
其中包括了②步的氧化加成,④步的插入反应,⑤步的
还原消除等反应,而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。
金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展;(-)协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库;
成键
成键
(- )成键
N2分子与CO是等电子体,由于结构上的相似性, N2 也可和过渡金属生成分子氮配合物:
广义:凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的, 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分(A、B或 C)的物理和化学特性的物种均可称为配合物。
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界:与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
1-2 现代配位化学理论的建立
1893年,26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的 实验事实,发表了一系列的论文,提出了现代的配位键、配 位数和配位化合物结构的基本概念,并用立体化学观点成功 地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的 基础。
Mainpoint:
1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为 中心原子的氧化数,副价为中心原子的配位数。
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 分子轨道(molecular ortibal, MO)理论 处理了配合物的化学键问题
利用晶体场-配位场理论、MO理论可以对配合物的 形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
金属原子簇化合物化学
1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123- 含有三角形的Re3簇结构, Re-Re之间存在多重键。
Mo6Cl64+
Ta6Cl122+
Re3Cl123-
研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。
○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能;
○有的还具有特殊的电学和磁学性质;如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导Fra Baidu bibliotek;
主要参考书目
8. 配位化学 宋廷耀编 成都科技大学出版社 9. 配合物化学 张祥麟编著 高等教育出版社 10.配位化学 杨昆山编 四川大学出版社 11.现代配位化学 徐志固 化学工业出版社 12.配位化学 张祥麟、康衡编著 中南工业大学出版社 13.Advanced Inorganic Chemistry 6th ed A. Cotton and G. Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.中级无机化学 唐宗薰主编 高等教育出版社 2003年5月 第一版 Chapter 7-8 15. 中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社 2003年11月第一版
配位化学
导论
配位化学一般是指金属和金属离子同其 他分子或离子相互反应的化学。它是在 无机化学的基础上发展起来的一门独立 的、同时也与化学各分支学科以及物理 学、生物学等互相渗透的具有综合性的 学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广,使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域,例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此,配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义,同 时也具有非常重要的实际意义。
π-配体:既能提供π电子(定域或离域π键中的电子) 与中心离子或原子形成配键,又能接受中心原子提 供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。 可分为链状(烯烃、炔烃、 π-烯丙基等)和环状 (苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯)等二类。
中心 原子 配体
外界
︸内界 配位数
K3[Fe(CN)6]
2、配体的分类
A、按配体所含配位原子的数目分:
单齿配体:只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)
多齿配体:含有两个或两个以上的配位原子的配体
CH2
CH2
H2N
NH2
NN
乙二胺(en)
N
N
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
联吡啶(bpy)
R'
C
O
R"C
NH
HN
NH
HN
NH NH
HN
NH NH
大环作用
穴合作用
N OO O
O O
O
N
穴2,醚2,2[-2,2,2]
穴状配体
B、根据键合电子的特征分为三种:
σ-配体:凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键 的配体。如:X-,NH3,OH-
π-酸配体:除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配 键外,同时还有与金属离子(或原子)d轨道对称性匹 配的空轨道(p,d或π*),能接受中心离子或原子提供的 非键d电子对,形成反馈π键的配体。如:R3P,R3As, CO,CN-等
第一讲 目录 1-1 配位化学发展简史 1-2 现代配位化学理论的建立 1-3 配合物的基本概念 1-4 配合物的命名
第一章 配位化学简介
配位化学旧称络合物化学,络合物(Complex compounds) 现在称为配位化合物(Coordination compounds),简称配 合物,是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或 分子所组成的化合物,在溶液中虽然部分离解,但仍趋向 于保持其本体(较确切的定义见后)。
三核锰配合 物,其中有 一个µ3-O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义:配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子(中心体)与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体) 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体, 含有配位个体的化合物成为配合物。
CH3OH+CO
CH3COOH

② ⑥

④ ⑤
催化机理: ①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷; ②碘甲烷与Rh(CO)2I2-作用生成六配位的铑的甲基配合物; ③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物;
④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;
⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物;
⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2-。
[Co(NH3)5]Cl3 、[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
局限:由于当时科技发展水平有限,无法说明这一类化合物 的形成机理与成键方式,因此许多配合物当时都以发现者的 名字或配合物的某种特征来命名。
如:Mond镍[Ni(CO)4]
Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4]
2、内界和外界
3、空间构型:在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布,使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则,揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2
配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢?对此 先后有多种的解释,其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“键理论”,但这些理论仅仅能从某一方面对配合 物的一些属性与结构的关系作解释,但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。
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