环氧树脂水性化方法
水性环氧树脂
水性环氧树脂的研究进展摘要：本文简要地介绍了水性环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外水性环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。
关键词：水性；环氧树脂；研究Progress in research on waterborne epoxy resinAbstract: This paper firstly introduced the mechanism and characteristic of waterborne epoxy resin, thenmainly introduced the p resent p reparation methods and investigation status at home and abroad,And its research prospect, points out the future direction of the research.Key words: :water - borne ;epoxy；research0 前言环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。
常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。
与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的VOC 含量低、气味较小、使用安全、并可用水清洗[1] ,同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理性、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点[2 ] 。
因此以水为分散介质或溶剂的水性环氧树脂不仅是环境友好型材料，而且符合可持续发展战略。
随着世界各国对环境保护的日益重视，开发不含有挥发性有机化合物，制备出环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[ 3，4]1水性环氧树脂的原理和特点水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连续相的介质中，配制成稳定的分散体系[ 5 ] 。
二乙醇胺改性水性环氧树脂乳液的制备及其性能研究
二乙醇胺改性水性环氧树脂乳液的制备及其性能研究以二乙醇胺（DEOA）、环氧树脂E-51为主要原料，合成了DEOA化学改性的自乳化水性环氧树脂乳液，并与水性环氧树脂固化剂按一定比例配制成涂膜。
采用红外光谱对改性环氧树脂结构进行表征，通过纳米粒度分析仪和透射电镜（TEM）研究了环氧树脂乳液的粒径和形貌，同时研究了反应温度对环氧基转化率的影响，DEOA加入量对乳液稳定性、粒径的影响。
结果表明，随着DEOA 用量的增加，环氧树脂乳液的稳定性提高，粒径减小且分布变窄。
当n（DEOA）：n（环氧基）=0.35：1时，乳液粒径约30～60 nm，制备的涂膜铅笔硬度为3H，柔韧性为1 mm，附着力为1级，耐冲击性为50 kg/cm。
标签：水性环氧树脂；二乙醇胺；化学改性；涂膜性能环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能、粘接性能、力学性能及电绝缘性能，被广泛应用于建筑、交通、电子、机械等领域[1，2]。
传统的溶剂型环氧树脂，在使用时需要加入有机溶剂进行稀释，而这些有机溶剂大都具有挥发性，会污染环境，危害人体健康，因此开发低VOC的水性环氧树脂至关重要[3]。
水性环氧树脂保持了溶剂型环氧树脂的优点，而且具有合理的固化时间和很高的交联度，黏度的调节范围也很大，操作性能大大改善，并且可以与其他水性聚合物体系混合使用等优点。
目前，环氧树脂水性化有以下3种方法[4]：机械法、相反转法和化学改性法。
机械法又称为直接乳化法，直接乳化法的优点是成本低廉、制备工艺简单，不足之处是制备的水性环氧树脂的粒径尺寸较大（>10 μm）[5]，体系的稳定性较差。
相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可以将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用，通过物理乳化的方法制得相应的乳液，其分散相的平均粒径一般为1～2 μm[6，7]。
自乳化法即为化学改性法，是在环氧树脂分子链上引入亲水基团，制得的环氧树脂具有亲水亲油性能，乳液具有更好的稳定性[8]，比相反转法制备的乳液粒径更小（约为几十到几百纳米），分布更窄[9，10]。
常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展
常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿【摘要】详细介绍了常温自交联型水性环氧树脂纳米乳液的研究进展.首先介绍了环氧树脂水性化的途径及各自的特点,主要包括直接乳化法、相反转乳化法、自乳化法和固化剂乳化法等.介绍了常温自干型水性环氧树脂乳液的实现途径,主要包括羰基与酰肼基团室温自交联、硅氧烷室温自交联、不饱和脂肪酸双键室温自氧化交联、异氰酸酯基团室温自交联、基于Michael加成反应的室温交联、氮丙啶与羧基的室温交联、环状碳酸酯与胺基的室温交联、脂环族环氧基团与羧基的室温交联、金属离子与羧基、磺酸基等螯合作用室温交联、辐射固化型常温自交联、常温多重自交联和包埋固化剂型室温自交联等技术,并详细介绍了其机理.最后,指出了常温自交联型水性环氧树脂乳液目前存在的问题,并对其未来的发展方向进行了展望.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)003【总页数】5页(P3011-3015)【关键词】单组份;常温自交联;水性环氧树脂;纳米粒子;乳液;稳定性【作者】袁腾;周闯;周健;黄家健;涂伟萍;杨卓鸿【作者单位】华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广州510642;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南农业大学材料与能源学院,广州510642【正文语种】中文【中图分类】TQ631环氧树脂因其优良的机械物理性能、粘结性能和工艺性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其是防腐涂料领域[1]。
但目前使用的环氧树脂多为溶剂型，在生产施工过程中挥发大量溶剂，对人类健康造成严重威胁。
近年来，随着人们环保意识的增强，环境友好型涂料越来越受到重视，其中水性涂料发展速度最快，也是最成熟的，所以具有环境友好特性的水性环氧树脂体系成为备受关注的研究方向之一[2]。
水性环氧树脂
水性环氧树脂的制备姓名默蓬勃学号 050821102摘要：本文对环氧树脂进行了简介，对水性环氧树脂的制备方法做了系统的总结，其中包括物理方法和化学方法，并介绍了水性环氧树脂的的改性的制备方法及应用。
关键词：水性环氧树脂；制备；改性；应用1引言作为三大通用型热固性树脂[环氧树脂（EP）、酚醛树脂（PF）和不饱和聚酯树脂]之一，EP 自1947 年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。
由于EP 中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备很多优异的性能。
与其他热固性树脂相比，EP 的力学性能优异，作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度。
此外，EP固化剂的种类繁多，再加上众多的促进剂、改性剂和添加剂等，通过各种组合和调配可以获得几乎能满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物，这是其他热固性树脂所无法比拟的[1]。
环氧树脂是指分子结构中含有环氧基团的聚合物，用途广泛，具有很多优异的性能，受到广泛关注。
传统溶剂型的环氧树脂，在使用过程中释放大量的有机污染物（VOC），对环境造成污染。
近年来，随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，不含有机溶剂（VOCfree）或低VOC、或不含HAP（有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants）的系统成为新的方向。
所谓水性EP 是指通过物理或者是化学的方法使EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。
与传统的EP相比，水性EP 不仅满足当前环境保护的要求，而且操作性能较好，尤其是它可以与其他水性体系配合使用，因而可以达到相互弥补，充分发挥各自性能的目的。
水性EP 的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并有较高的交联密度，这是常见的水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料所无法比拟的[2]。
2水性环氧树脂的制备EP 尽管含有一定数量的极性基团，但是由于其较长的非极性分子主链的存在使得它本身并不能溶解在水中。
水性环氧固化剂介绍
环氧涂料因其柔韧性好、收缩率低、耐化学品性优异、在金属水泥等无机材料上的附着力优异而被广泛应用于罐头内壁、工业地坪、集装箱等领域，目前作为一种重要的工业防腐涂料占据了市场的 40% 。
环氧树脂自身为热塑型的线性结构，其状态会随温度改变而发生变化，并不具有实用价值，必须与固化剂发生化学反应，最终生成一种高交联密度的热固型树脂才能展现其优异的理化机械性能.环氧树脂本身是一种热塑性树脂，需要加入固化剂使分子中的环氧基团反应开环，从而形成致密的交联网状结构，获得优良的应用性能。
因此，固化剂对环氧树脂固化后的性能有重要的的影响，如固化速度的快慢、交联程度的大小、施工性能的好坏等。
水性环氧固化剂作为水性环氧体系的重要部分，其组成和结构对水性环氧树脂的物理化学性能起决定性作用.根据水性环氧固化剂的作用，可以将水性环氧固化剂分为2类，既作为乳化剂，又作为交联剂的I型水性环氧固化剂和只作为交联剂的Ⅱ型水性环氧固化剂。
I型水性环氧固化剂与Ⅱ型水性环氧固化剂是相对于I、Ⅱ型水性环氧树脂体系而言的，可以很方便地根据所用的水性环氧树脂，选用功能适配的水性环氧固化剂，对于应用实践有很重要的参考意义。
I型水性环氧树脂体系基于液体双酚A／F环氧树脂，当与固化剂混合时，很容易形成同时含有环氧树脂和胺的乳液。
I型体系可以达到零VOC，固化速度快（活化期短），表面干燥速度慢，硬度低（分子量小，TG低），但固化膜太脆（最终交联密度，硬度高），耐蚀性和耐水性不足。
限制了其使用。
而且I 型水性环氧固化剂具合成比较复杂。
Ⅱ型水性环氧树脂体系采用固体环氧树脂预分散于水和共溶剂中。
该体系中，分散的树脂颗粒只含有固体环氧树脂，因此固化剂必须从水相迁移到分散的环氧颗粒中才能发生交联反应。
Ⅱ型水性环氧固化剂在混合初期不与环氧组分直接接触，从而延长了该体系的适用期，为实际施工提供了便利。
在该类体系中，固化剂与环氧乳液混合后，溶解在水中的固化剂分子会逐渐向乳胶粒子中扩散；与此同时，体系中的水分与溶剂挥发，使固化剂分子和环氧乳胶粒子堆积地更为紧密。
环氧树脂的水性化技术与研究进展
环氧树脂 的主链 或侧 链 引入 亲水 性基 团， 如聚 氧乙 烯链 段 等。在固化反应 中， 反应型环氧树￣ ？ 化剂还 能和胺类 固化 Ｊ Ｌ Ｒ 剂反应 ， 形成交联 网络结构 ， 牢牢地将乳 化剂 固定 在胶膜 中， 彻底 防止乳化剂向胶膜的表面迁 移 。
胶 膜 表 面 ， 响 胶 膜 的外 观 和 防 腐 蚀性 。 影
中而成 为稳定分 散体 系或水溶 液 。环 氧树脂 的水性 化技
术可以分为 ３大类 ， 即外 加乳化 剂法 、 固化 剂乳 化法 和化学
改性 法 。
２ 外 加 乳 化 剂 法
近年来 ， 人们一直在探索合成专 『 用途 的新 型环氧树脂 Ｊ 乳化剂 。这些新型的专用乳化剂 是一种 既具 有乳化 功能 ， 又
摘 要 ： 环氧 树 脂 的水 性 化 技 术 的 原 理及 方 法进 行 了系统 的 分 类 及 论 述 ； 不 同 水性 化技 术 方 法 的 特 点进 行 对 对 了综述 评 论 。总 结 了环 氧 树 脂 水性 化技 术 的研 究进 展 及 其 发展 趋 势 关键词 ： 环氧 树 脂 ； 水性 ； 化 乳 中 图分 类 号 ：Ｑ ３ ． ３ ；Ｑ ３ ． 文 献标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ ｌ ９ ２ ２ ０ ）６— ０ ０— ４ Ｔ ４３ ４ ７ Ｔ ４ ６ ５ Ａ １Ｏ 一５２ （０ ７ ０ ０ ４ ０
广泛地应用 于胶粘剂 、 涂料 、 机械 、 电子等领域 。常用 的环 氧树脂 大多数为黏稠 的液 体或 固体 ， 不溶 于 水， 于有机 溶 溶 剂 。而大多数有机溶剂易挥 发 、 易燃易爆 、 有毒 ， 随着对环 境 保护的要求 日益迫切和严格 ， 使环 氧树脂的应用 受到 了一定
水性环氧树脂涂料ppt课件
，长适用期型 3. 相对疏水性的胺固化剂，常需要加入一定
量的溶剂去帮助乳液的聚结
11
第三代室温固化水性环氧树脂涂料
基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性 胺加成物固化剂 通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高 交联密度。 树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。 能配成低VOC型，耐蚀性可与溶剂型体系相媲美。金属 基体用涂料，底漆和磁漆的VOC均只有144~300g/l。长 期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各种 不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用 底材用面漆、底漆、中涂和工业维护用以及汽车修补 漆的底漆和水线以上海洋用漆。
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按包装形式分类
单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型 1. 室温固化的水性环氧-胺 、环氧-羧酸体系均为双组份型。 2. 水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(蜜胺树
脂)。 3. 单组份型（很少）
环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型） 环氧-酚醛乳液 环氧-DICY乳液 环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自 交联阴极电泳漆。
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室温固化水性环氧涂料的发展历史
第一代室温固化水性环氧树脂涂料 Casmide 360 1. 液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树
脂以乳液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差， 可配成零VOC型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂 就能达到良好的聚结。 2. 液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、 需要6hr以上才能达到表干。 3 它的适用期都比较短：
与固化剂乳化型水性环氧体系的区别
水性环氧地坪涂料的配方设计及施工
水性环氧地坪涂料的配方设计及施工1 前言环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点，广泛应用在工业地坪涂装领域。
近年来，随着人们环保意识的不断提高，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂（VOC）的环保法规，涂料的水性化、无溶剂化和高固体分化已成为涂料发展的必然趋势。
我国的工业地坪涂料目前基本上是溶剂型和无溶剂型环氧地坪涂料，溶剂型环氧地坪涂料含有较多的有机溶剂，这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段排入大气，污染环境，同时危害人类健康；无溶剂型环氧地坪涂料含有少量的活性稀释剂，常用的活性稀释剂为丁基环氧丙基醚（有一定毒性），采用自流平施工工艺，涂膜厚度为1-5mm，成本较高且含有少量的挥发性有机溶剂。
与普通的溶剂型环氧地坪涂料相比，水性环氧地坪涂料具有以下优势[1]：（1）以水作为分散介质，不含甲苯、二甲苯之类的挥发性有机溶剂，不会造成环境污染，没有失火的隐患，满足当前环保的要求，当然也可加入少量的丙二醇甲醚等无空气污染的醇醚类溶剂来改善水性环氧涂料的成膜。
（2）可在潮湿环境中施工和固化,有合理的固化时间,保证涂膜有较高的交联密度。
（3）对大多基材具有良好的附着力，即使是潮湿的基材表面同样有良好的粘结性。
（4）操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可以重复使用，涂料的配制和施工操作安全方便。
（5）固化后的涂膜光泽柔和，质感较好，并且具有较好的防腐性能和单向透气性。
因此，随着环保法规和人们环保意识的增强，水性环氧地坪涂料将会得到广泛的应用，研究和开发水性环氧工业地坪涂料具有很大的经济效益和社会效益。
本文较为系统的讨论了水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺。
2 水性环氧地坪涂料的配方设计2.1 环氧树脂环氧树脂类型对水性环氧地坪涂料的性能影响很大。
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环氧树脂水性化方法
水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。
根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1）机械法
机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。
用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。
当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2）化学改性法
化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。
根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。
常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。
功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。
自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
b、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。
这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
c、非离子型
一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。
如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。
另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。
从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。
在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。
如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。
这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。
并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
3) 相反转法
相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。
相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。
通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。
乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
4)固化剂乳化法
I型水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类
固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。
水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。
用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。