空位和 B N Al P 掺杂对 Li 在石墨烯上吸附的影响
第一性原理研究Ge掺杂对硅烯储锂行为的影响
第一性原理研究Ge掺杂对硅烯储锂行为的影响宋俊;蒋明杰;尚文华;李会洁;周文俊;曾小蔚【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2024(13)4【摘要】二维材料硅烯被认为是一种极具潜力的锂电负极材料,然而其难以单独稳定存在,通过元素掺杂可有效提高其结构稳定性。
锗(Ge)不仅具有与硅(Si)相同的价电子结构,同时锗烯具有更高的电子电导率,并表现出更好的电化学性能。
本工作通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Ge掺杂对硅烯储锂行为的影响。
分别对Si17Ge的结构稳定性、吸附能力、扩散行为、理论比容量、开路电压和电子电导率等进行了计算和分析,结果表明掺杂Ge后,Si17Ge仍保持着硅烯原有的六角晶格结构,表现出良好的结构稳定性。
吸附能和扩散能垒表明Ge的掺杂可提高硅烯对锂的吸附能力以及锂在水平和垂直方向的扩散能力。
通过开路电压以及吸附能计算推测Si17Ge最大可吸附18个Li,同时具有高达876.85 mAh/g的理论比容量,与已有的二维材料相比,显示出较高的理论比容量和较低的扩散能垒。
态密度分析显示Si17Ge吸附少量锂后,费米能级处的DOS因Li的吸附得到了增强,体系表现出金属性。
当Si17Ge吸附较高浓度锂时,Li18Si17Ge的费米能级处出现明显带隙,整个体系从导体变为半导体。
本研究将为二维硅基材料以及其他二维材料的设计提供重要的理论指导。
【总页数】9页(P1293-1301)【作者】宋俊;蒋明杰;尚文华;李会洁;周文俊;曾小蔚【作者单位】郑州轻工业大学能源与动力工程学院;郑州轻工业大学软件学院【正文语种】中文【中图分类】O469【相关文献】1.氮掺杂单层石墨烯储钠性能的第一性原理研究2.第一性原理研究锂修饰的类石墨烯碳氮纳米结构的储氢性能3.硝酸掺杂对Li在石墨烯表面吸附,迁移行为影响的第一性原理研究4.锂离子电池硅基负极材料嵌锂行为的第一性原理研究5.掺杂硅烯吸附CO分子的第一性原理研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
本征及掺杂石墨烯对2,3,7,8-四氯二苯并呋喃吸附机理的计算模拟研究
Vol. 38 No. 4Aug. 2021第38卷第4期2021 年 8 月原 子 与 分 子 物 理 学 报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS本征及掺杂石墨烯对2,3 ,7,8 -四氯 二苯并咲喃吸附机理的计算模拟研究王 群1，宋小东1，林小龙1，刘 佳1，曾巧玲1，孙玉希2,3,4(1.绵阳师范学院生命科学与技术学院，绵阳621006 ； 2.绵阳师范学院光致功能材料重点实验室，绵阳621006；3. 山东省曲阜师范大学生命有机分析重点实验室，曲阜273165；4.北京市食品风味化学重点实验室，北京100048)摘要：二噁英对人类和环境具有较高的毒性，因此，研制出有效的二噁英有机污染物的去除和检测方法尤为重要.本研究采用密度泛函理论模拟方法详细探讨了本征及Ti ，Fe 及Pt 掺杂石墨烯对2,3,7,8 -四 氯二苯并呋喃(2,3,7, 8 - tetrachlorodibenzofuran , TCDF )二噁英污染物的吸附机理.研究结果表明，本征石墨烯及掺杂石墨烯表面对TCDF 均有一定程度的吸附，而Ti 和Fe 掺杂石墨烯对TCDF 的吸附远大于本 征石墨烯对TCDF 的吸附.主要原因是TCDF 与本征石墨烯之间主要形成了 n …n , C-H …n 和C - Cl -n 非共价的相互作用，而与掺杂石墨烯之间主要形成了 metal - O 共价相互作用.研究结果有望为石墨烯材料在二噁英污染物TCDF 吸附方面的应用提供有价值的理论指导.关键词：密度泛函理论；2,3,7,8 -四氯二苯并呋喃；二噁英；石墨烯；掺杂石墨烯 中图分类号：O647. 3文献标识码：A DOI : 10.19855/j . 1000-0364.2021.041003Adsorption mechanism of the intrinsic and doped graphene on the 2,3,7, 8 -tetrachlorodibenzofuran : A computer simulation studyWANG Qun 1 , SONG Xiao-Dong 1 , LIN Xiao-Long 1 , LIU Jia 1 , Zeng Qiao-Ling 1 , SUN Yu-Xi 2'3'4(1. College of Life Science and Technology, Mianyang Teachers ' College , Mianyang 621000 , China ；2. Key Laborator^^ of Photoinduced Functional Materials , Mianyang Teachers ' College , Mianyang 621000 , China ；3. Key Laboratory of Life - Organic Analysis , Qufu Normal University , Qufu 273165 , China ；4. Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business U Diversity (BTB U ) , Beijing 100048 , China)Abstract ： Dioxins are highly toxic to humans and environment ， and it is particularly important to develop effec tive methods for the removal and detection of organic pollutants. In this study , the adsorption mechanisms of 2,3 ， 7 ， 8 - tetrachlorodibenzofuran ( TCDF) dioxin pollutants on the intrinsic and Ti ， Fe and Pt doped graphene surfaces were investigated in detail using the density functional theory ( DFT ) simulation method. The results in dicated that there is a certain degree adsorption of TCDF on the intrinsic and doped graphene surfaces ， however ，the adsorptions of TCDF on Ti and Fe graphene surfaces are greater than that of TCDF on the intrinsic graphenesurface. The primary reason is that TCDF and intrinsic graphene formed n …n, C -H ・・・n and C - Cl …n non 一 covalent interactions ， whereas metal - O covalent interaction is mainly formed between TCDF and doped gra phenes. The results are expected to provide valuable theoretical guidance for the application of graphene materi als in dioxin pollutant TCDF adsorption.Key words : Density Functional Theory ； 2, 3, 7, 8 - tetrachlorodibenzofuran ； Dioxin ； Graphene ； Doped graphene收稿日期： 2020-07-02基金项目：四川省教育厅基金(16ZB0313)；绵阳师范学院2019年校级科研启动项目(QD2019A20)；绵阳师范学院教改项目(Mnu-JY18267)；绵阳师范学院2017年度校级自然科学项目(MYSY2017JC09)；绵阳师范学院2020年校级“课程思政”示范课程(Mnu-JY2031)作者简介：王群(1981 — ),女，湖北荆州人，博士研究生，副教授，主要从事计算化学，计算材料学及分析化学方面的研究.E-mail : carlcili@ 163. com.第38卷原子与分子物理学报第4期1引言二噁英是一类剧毒有机污染物，它是多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并咲喃(PCDFs)的统称.二噁英物质可以使人致癌，引发严重的发育问题，损害免疫系统，并干扰荷尔蒙系统，严重威胁着人类的健康［1，2］.在二噁英家族中，2,3,7,8-四氯二苯并咲喃(2,3, 7,8-TCDF)是最常见的有毒物质之一，由两个苯环和一个咲喃氧原子组成，苯环周围有四个氯原子.在生活垃圾，工业垃圾及医疗废弃物的焚烧过程中均可形成TCDF二噁英污染物［3,4］.由于二噁英对人体和环境具有很高的毒性，因此开发一种简单有效的方法来检测和去除二噁英是相当有必要的.近年来，对二噁英类有毒物质处理的方法主要有吸附法［5］,光降解法［6］,生物分解法⑺及化学分解法⑻等.其中吸附法以效率高，工艺简单，操作方便，成本低等优点受到了广大研究者的关注.目前吸附材料主要有新型的碳纳米材料，比如：碳纳米管［9］,石墨烯［10］等.石墨烯是sp2杂化的一种二维碳纳米材料，由于其良好的电学，光学，磁学特性及巨大的比表面积，在气体传感器，电子器件，药物运输等领域均有广泛的应用前景［11］.大量研究表明石墨烯可被用于多种分子的高灵敏传感器［12，13］.然而，文献表明，吸附剂与石墨烯基底及其表面主要是非共价相互作用，作用力较弱，因而限制了它在传感器中的应用［14］.要解决此问题，研究者们多采用对石墨烯掺杂改性的方法提高其反应活性. Hong等人［2］研究了石墨烯和碳纳米管对2,3, 7,8-四氯二苯并-对-二噁英(TCDD)的吸附,发现Ca掺杂石墨烯可以增加TCDD在石墨烯和碳纳米管之间的相互作用，这是因为它们之间形成了n-Ca-n相互作用.Zhang等人［13］采用密度泛函理论理论探讨了Ti,N和Ag原子掺杂石墨烯对2,3,7,8-TCDD的吸附，发现Ti掺杂的石墨烯有最强的吸附能力.Zhou等人［15］研究了Mn 和Fe掺杂石墨烯对2,3,7,8-TCDF的吸附，发现掺杂大大提高了对剧毒有机分子的吸附.就我们所知，2,3,7,8-TCDF这种二噁英污染物在掺杂石墨烯表面的吸附情况如何详细的反应机理如何这些问题目前还鲜有报道.而且由于二噁英类物质的剧毒性，限制了它们在实验方面的研究，因此采用计算模拟的方法不失为一种有效的方法.在本项研究中，我们探索了本征石墨烯与Ti,Fe及Pt原子掺杂石墨烯对有毒气体2,3,7,8-TCDF的吸附，从吸附能，电荷转移，态密度及差分电荷密度等方面探讨了本征及掺杂石墨烯对2,3,7,8-TCDF二噁英吸附的可能性，希冀为有害气体二噁英的检测及去除提供有效的参考.2模拟细节2.1模型的建立2,3,7,8-TCDF模型：分子式为“比OCl4,含有两个苯环，一个咲喃基的氧原子，四个氯原子，结构优化之后如图1所示.原子：红色；氢原子：灰色；氯原子：绿色).Fig.1Three-dimensional structures of2,3,7,8-TCDF after geometric structureoptimization.(Carbon:black；Oxygen:red；Hydrogen:gray；Chlorine:green).本征石墨烯，金属原子掺杂石墨烯模型：本征石墨烯模型是通过石墨切面获得，首先构建一个石墨烯晶胞，赋予石墨烯周期性，并于其上方加上厚度为30A的真空层，优化之后的C-C键长大约为1.420A［16］,如图2a所示.Ti,Fe及Pt 金属原子掺杂石墨烯是在本征石墨烯中将一个碳原子替换成一个金属原子而获得，结构优化之后如图2b-2d所示.TCDF-G相互作用模型：根据文献，发现TCDF平躺于各种石墨烯表面有最大相互作用的可能性［15］,因此，我们建立了TCDF平躺于四种石墨烯表面的模型，结构优化之前如图3所示，优化之后如图4所示.2.2模型参数本论文所有的计算均使用Materials Studio (Accelrys,San Diego,CA)中基于第一性原理DFT第38卷王群，等：本征及掺杂石墨烯对2,3,7,8-四氯二苯并呋喃吸附机理的计算模拟研究第4期图2结构优化之后的三维结构.(a)本征石墨烯;(b)Ti掺杂石墨烯；(c)Fe掺杂石墨烯；(d)Pt掺杂石墨烯•(钛原子：蓝色；铁原子：浅灰色；铂原子：粉色).键长单位为A.Fig.2Three-dimensional structures of(a)intrinsic graphene；(b)Ti-doped graphene；(c)Fe-doped graphene；(d)Pt-doped grapheneafter geometric structure optimization.(Titanium(Ti)：blue；Iron(Fe)：light gray；Platinum(Pt):pink).Bond lengths are in A.图3结构优化之前，TCDF与(a)本征石墨烯;(b)Ti掺杂石墨烯；(c)Fe掺杂石墨烯；(d)Pt掺杂石墨烯相互作用.Fig.3Before the optimization,TCDF interacted withthe(a)intrinsic graphene；(b)Ti-dopedgraphene；(c)Fe-doped graphene；(d)Pt一doped graphene.的Dmol3软件进行研究.我们采用Perdew-Burke -Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(GGA)计算交换关联能[17].Quijano-Briones等人[18]报道了PBE 函数中色散力校正(dispersion-corrected density functional theory,DFT-D)被认为是最适用于苯环类分子与石墨烯相互作用的理论研究.因此，此研究中所有结果都是使用DFT-D校正得到.我们采用等同于Gaussian中6-31G**基组的DNP双重数值基组(DNP double numerical basis set)进行计(c)(d)图4结构优化之后，TCDF与(a)本征石墨烯；(b)Ti掺杂石墨烯；(c)Fe掺杂石墨烯；(d)Pt掺杂石墨烯相互作用•键长单位为A.Fig.4After the optimization,TCDF interacted withthe(a)intrinsic graphene；(b)Ti-dopedgraphene；(c)Fe-doped graphene；(d)Pt-doped graphene.Bond lengths are in A.算，此基组不仅计算成本低，而且计算结果准确度高[19,20].我们采用DFT半核贋势(semicore pseudopotentials)处理内层电子.对于布里渊区域(Brillouin zone)内的K点采样，我们的Monkhorst -Pack方案中网格设置为6x6X1[21],费米拖尾效应(Fermi smearing)值设置为0.005Ha(1Ha二27.2114eV),全局轨道截断(global orbital cutoff)值设置为5.0A.所有的原子是被允许放松的.体系的几何构型优化和能量计算收敛条件为：(a)自洽循环数量级W1.0x10-6Ha/atom；(b)能量值数量级W1.0X10-5Ha/atom；(c)最大应力W 0.002Ha/A；(d)最大位移W0.005A.我们根据公式(1)分析了TCDF吸附在石墨烯表面的吸附能E ads:E ads-E TCDF+surface~(E TCDF+E surface)(1)此时E TCDF+surface代表TCDF与各种石墨烯表面的吸附能，E tcd F代表单个TCDF的吸附能，E surface代表单个石墨烯表面的吸附能.本研究中吸附能的值如表1所示，吸附能越负，则表示吸附体系越稳定[22,23].3结果与讨论3.1金属原子掺杂石墨烯结构的稳定性分析结构优化之后，金属原子掺杂的石墨烯如图2b-2d所示.掺杂的金属原子没有突出石墨烯平面，C原子与金属原子之间的距离均有所增加.其中，Ti与邻近的三个C原子之间距离分别为1.778, 1.778和1.780A,Fe与邻近的三个C原子之间距离分别为1.675, 1.675和1.677A,Pt 与邻近的三个C原子之间距离分别为1.975, 1.976第38卷原子与分子物理学报第4期表1 Table1AdsorptionTCDF在本征及金属掺杂石墨烯表面的吸附能.energies of TCDF on intrinsic and metal-doped graphene surfaces.Models E t CDF+surface(Ha)E surface(Ha)E tcdf(Ha)E ads(Ha)DFT-DE ads(eV)DFT-DG-TCDF-7859.076-5484.393895-2374.626-0.055419-0.98 Ti-G-TCDF-7892.148-5517.443343-2374.625-0.079486-2.16 Fe-G-TCDF-7964.193-5589.475805-2374.623-0.094731-2.58 Pt-G-TCDF-8016.236-5641.568263-2374.626-0.041962-0.85及1.977A,这些键长与文献值完美吻合［24-26］.此外，键长结果也表明金属原子与C原子之间的键未被破坏，因此，本研究中金属原子掺杂的石墨烯模型都是稳定的.3.2吸附能分析各种体系的吸附能值如表1所示，吸附能值越负表示这些吸附体系热力学上越稳定［22］.当TCDF吸附于本征石墨烯表面时（图4a）,吸附能为-0.98eV,表明TCDF可以稳定吸附其表面，但是它们之间的相互作用较弱.TCDF中苯环与石墨烯苯环的最短距离为3.681A,TCDF中H原子离石墨烯平面的最短距离为3.468A,四个氯原子离石墨烯平面的最短距离分别为3.404, 3.448, 3.567和3.632A,如图4a所示.这些距离值和吸附能值均表明TCDF和本征石墨烯之间形成了n …n,C-H…n和C-Cl…n非共价相互作用，这也是和以前的报道一致的.Zhou等人［15］表明TCDF与本征石墨烯之间形成非共价相互作用，最短的吸附距离为3.800A,且它们之间的吸附能为-0.103eV.Zhang等人［13］报道二噁英TCDD与本征石墨烯之间也是非共价相互作用，最大的吸附能为-0.40eV.TCDF和Ti,Fe及Pt掺杂石墨烯表面相互作用如图4b-4d所示，我们发现三种掺杂金属原子都突出于石墨烯表面，从而破坏了石墨烯六方结构，掺杂位点的活性发生了改变［16］-Ti及Fe掺杂石墨烯与TCDF之间的吸附能分别为-2.16和-2.58eV,表明Ti和Fe掺杂可以增加它们之间的相互作用，此结论也是与文献一致的.Zhou等人［15］表明缺陷石墨烯掺杂Fe原子可以增加TCDF 的吸附，Zhang等人［13］发现Ti掺杂石墨烯可以大大增加与TCDD的相互作用.同时，通过图4b和4c发现，在相互作用之后，Ti-C和Fe-C之间的距离有所增加，分别为1.793-1.806A（未相互作用之前为1.778-1.780A）及1.938-1.981A（未相互作用之前为1.675-1.677A）.Ti原子和Fe原子朝着TCDF方向移动，与TCDF的咲喃氧原子之间形成Ti-O和Fe-O相互作用，它们之间的相互作用距离分别为2.783和2.255A,说明它们之间形成了典型的“metal-0”共价相互作用.这种相互作用在提高掺杂石墨烯和有机分子相互作用的吸附中也会经常被报道.Wang等人［16］报道多巴胺和Fe,Ca掺杂石墨烯因存在着这种“metal-0”共价相互作用而使得多巴胺和掺杂石墨烯相互作用大大增强，他们发现丝氨酸与Fe，Cr，Al，Mn和Ti原子掺杂石墨烯之间也出现了这种相互作用［26］-TCDF和Pt掺杂石墨烯之间的吸附能为-0.85eV,小于TCDF与本征石墨烯之间的相互作用.图4d表明Pt原子掺杂的石墨烯表面向TCDF 相反的方向被排斥到了平面之外.Pt-0之间的相互作用距离增大为5.854A,因此它们之间的相互作用较弱.这种现象也在文献中曾被发现.王等人［27］发现Hg/Pd掺杂的石墨烯表面向苄硫醇相反的方向被排斥到了平面之外，导致它们之间相互作用较小.3.2态密度的分析基于能带理论的态密度（Density of states, DOS）表示某个能量状态下电子态的数目.如果相邻原子的局域态密度在同一个能量上同时出现了尖峰，则将其称之为杂化峰（hybridized peak）,我们可以较直观地判断相邻原子之间的作用强弱［27］.在接下来的分析中，主要分析了掺杂金属原子和咲喃氧原子之间相互作用情况，如图5所示.在TCDF-Ti-G模型中（图5a）,Ti和0原子在-10到-2eV之间有重叠杂化峰，表明它们在此能量区域有相互作用的可能性.在TCDF-Fe-G模型中（图5b）,Fe和0原子在-10到+2eV之间有重叠杂化峰，表明它们在此能量区域有相互作用的可能性.而在TCDF-Pt-G模型中（图5c）,在第38卷王群，等：本征及掺杂石墨烯对2,3,7,8-四氯二苯并呋喃吸附机理的计算模拟研究第4期-10到+2eV之间Pt和O原子重叠杂化峰较少,说明它们之间存在相互作用的可能性较少.同时,我们发现在TCDF-Fe-G模型中(图5b),Fe和O原子杂化峰尖锐度变小，表明它们的电子离域性变强，Fe原子与咲喃O原子相互作用可能性也更大［28］.态密度的结果与吸附能的结果相一致.⑶>心>呂話5)salet;右AlFuwa-10o5子；(c)在TCDF-Pt-G模型中Pt和O原子.Fig.5Partial densities of states(PDOS)for(a)the Ti and O atoms in the TCDF-Ti-G model；(b)the Fe and O atoms in the TCDF-Fe-G model；(c)the Pt and O atoms in the TCDF-Pt-G model.3・3差分电荷密度分析电荷密度的结果进一步展示了TCDF和石墨烯之间的相互作用，图6表明了TCDF与石墨烯表面差分电荷密度的结果.差分电荷密度表明了电荷密度在吸附过程中的变化，是由整个吸附体系的总电荷密度(P TCDF+surface)减掉TCDF分子( PTCDF)和石墨烯表面(P s urface)的电荷密度之和，如公式(2)所示：Pads~P TCDF+surface—(P TCDF+P s urface)(2)红色区域代表电荷聚集的区域，蓝色区域代表电荷减少的区域［16］.TCDF吸附于本征及掺杂石墨烯表面的差分电荷密度如图6所示.图6a表明TCDF与本征石墨烯作用时，电荷减少主要发生在与TCDF中Cl原子相互作用的石墨烯表面,说明石墨烯表面电子转移到了TCDF中Cl原子中；电荷增加主要在TCDF中-CH2周围的石墨烯表面，说明TCDF中-CH电子转移到了石墨烯表面，因此TCDF和本征石墨烯表面应该发生了电荷转移，它们之间形成了C-Cl・・・n和C-H・・・n 相互作用.Kumar［29］研究了X-H—n相互作用,结果表明电荷从-CH流向苯环，使苯环电子密度增加，从而证明了C-H・・・n非共价相互作用的存在.Sangeetha等人［30］表明2,4-二胺-6-苯-1,3,5-三嗪环/4-氯苯甲酸能够稳定存在，是因为它们之间存在着弱的C-Cl・・・n非共价相互作用.Ti和Fe掺杂的石墨烯表面(图6b和图6c),金属原子Ti和Fe周围是蓝色，表明它们失去了电子，而TCDF中O原子周围为红色，表明O原子得到了电子，因此，它们之间形成了Ti-O和Fe -O共价相互作用.在Pt掺杂石墨烯表面，它们之间没有明显的颜色变化，因此电荷转移量也较少(图6d),相互作用也较弱.第38卷原子与分子物理学报第4期(a)Isosur&cel (b)IsosurfacelA-8.070e-4 L2.802e-4I--2.465e-4L-7.733e-4—1.300e-3-1.500e-3 -7.250e-3 L-1.300e-2 A-1.000e-2 -4,250e-3Isosudacel■-3.000«-2但）Isosurfacel♦1.457e-3-5326e-4-3.914e-4-L315e-3-2.239e-3图6等值面为0.20e A-3的电子差分密度的三维图.TCDF吸附在(a)本征石墨烯；(b)Ti掺杂石墨烯；(c)Fe掺杂石墨烯；(d)Pt掺杂石墨烯表面.Fig.6Three一dimensional plots of the electron density difference with an isovalue of0.20e A-3：TCDF adsorptions on the(a)intrinsic graphene；(b)Ti-doped G；(c)Fe-doped G；(d)Pt-doped G surfaces.4结论了解剧毒物质二噁英TCDF在材料表面的吸附机理对于开发各种环境中有毒物质去除和检测的新方法起着非常重要的作用.本研究利用密度泛函理论方法探索了用本征石墨烯，Ti,Fe和Pt 掺杂石墨烯作为二噁英污染物TCDF分子的潜在高效传感器的可能性.结果表明，四种石墨烯均能有效去除TCDF分子，其中，Ti和Fe掺杂原子的存在进一步增加了石墨烯基底对TCDF分子的敏感性.此研究结果有望为检测和去除剧毒物质二噁英污染物提供理论指导和帮助.参考文献：[1]Schecter A,Birnbaum L,Ryan J J,et al.Dioxins:anoverview[J].Environ.Res.,2006,101:419. 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氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能
（ 北京化工 大学碳 纤维及功 能高分子教 育部重点实验 室，北京 １０ ２ ） ０ ０ ９
摘 要 ：以天然石 墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。 将氧化石 墨与三聚氰胺在氮气下 ９ ０℃ ５
反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜（Ｅ 、 Ｓ Ｍ） 透射电子显微镜（Ｅ 、 Ｔ Ｍ） Ｘ射线衍射（Ｒ ） Ｘ Ｄ 以及红外光谱（ＴＲ 、 Ｆ Ｉ） Ｘ射线能谱（ Ｉ ） ） ） 等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。 （ｓ 采用恒流充放 电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，
比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电 化学性能， 结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能 和独特
的储锂机制。
关键词 ：氮掺杂石 墨烯 ；石 墨烯 ；锂离子 电池 ；负极材料 ；电化学性能
中图分类号 ：Ｏ １．１ ６ ３７ ；０６６ ４ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：２ ９ —２ ８ （０ ２０ —０ １ —５ ０ ５ ７ ３２ １）６ ４ ３
ｕｔ ｓｎｃ ｒａｍｅ ｔＧ ａｈ ｎ ｘｄ ＧＯ） ｓ ｔｅ ｎ ａｅ ｔｈ ｒｓｎ ｅｏ ｍｅ ｍｉｅａ ９ ０℃ ａｄｔ ｎ ｆ ｒｄｉｔ ｌａｏ ｉ ｅｔ ｎ． ｒｐ ｅ ｅｏ ｉｅ（ ｒ ｔ ｗａ ￣ｒ ｒ ｎ ｅｌｄａ ｔｅ ｅｅ ｃ ｆ ｌ ｎ ｔ ５ ｈ ａ ｐ ａ ｎ ａ ｓｅ ｅ ｏ ｒ ｒ ｎ
拉曼光谱在类石墨烯二维材料上的表征
拉曼光谱在类⽯墨烯⼆维材料上的表征拉曼光谱在类⽯墨烯⼆维材料上的表征摘要类⽯墨烯⼆维材料具有⽆限类似碳六环的⼆维原⼦晶体结构，因其独特的结构与性质引起了科学家们的⼴泛关注。
拉曼光谱是⼀种快速⽽⼜简洁的表征物质结构的⽅法。
本⽂结合了先前研究者的⼀些⼯作，总结了拉曼光谱技术在类⽯墨烯⼆维材料表征中的⼀些应⽤。
主要阐述了拉曼光谱在表征类⽯墨烯材料如MnS2层结构，以及对于缺陷态与掺杂类型表征上的应⽤。
⼀、前⾔类⽯墨烯⼆维材料是指⼀个维度上维持纳⽶尺度，⼀个或⼏个原⼦层厚度，⽽在⼆维平⾯内具有⽆限类似碳六环组成的⼆维（2D）周期蜂窝状点阵结构，具有许多独特的性质。
因为⼆维材料如⽯墨烯等具有很有⾮常优异的特性，⽐如吸收2.3%的⽩光光谱，⾼表⾯积⽐，⾼的杨⽒模量，优异的导热导电性，故这类⼆维材料可以应⽤在光电学[1,2]、⾃旋电⼦学、催化剂、化学传感器[2,3]、⼤容量电容器、晶体管、太阳能电池、锂电⼦电池、DNA测序[4-6]等很多领域。
拉曼光谱是⼀种快速⽆损的表征材料晶体结构、电⼦能带结构、声⼦能量⾊散和电—声⼦耦合的重要技术⼿段[7,8]，具有较⾼的分辨率，是富勒烯、⼆硫化钼、⾦刚⽯等研究中最受欢迎的表征技术之⼀，在类⽯墨烯材料的发展历程中起了⾄关重要的作⽤。
本⽂将通过先前出现有关类⽯墨烯⼆维材料研究中的拉曼光谱表征，分析拉曼光谱在类⽯墨烯⼆维材料研究中的作⽤。
⼆、拉曼光谱表征类⽯墨烯⼆维材料层状结构1. 从拉曼散射的演化分析MoS2材料块体结构到单层结构的变化[9]随着多种超薄MoS2为基础的装置的快速发展，研究MoS2薄层的独特性质以及单层简便的检测⽅法成为迫切的需求。
拉曼光谱是⼀种快速⽆损的表征⼯具，已经⽤于研究MoS2的不同晶体结构[10-14 ]。
⾮共振情况下，四个⼀阶的拉曼活性模式32cm-1(E2g)，286cm-1(E1g)，383cm-1(E2g)和408cm-1(A1g)在MoS2块材中可以看到。
二维单质材料及其在气体传感器中的应用
36新技术·新业务·行业应用DOI:10.3969/j.issn.1006-6403.2024.03.009二维单质材料及其在气体传感器中的应用［吴家隐 刘志发 陈浩东 梁同乐 李先绪］二维材料具有了高载流子迁移率、电导率和热导率等优点，因此成为目前研究的热点。
近几年,随着石墨烯、磷烯、锑烯、碲烯以及锡烯等二维单质材料的兴起,越来越多的报道证明了二维单质材料用于气体传感的可行性与选择性探测的潜力。
二维单质材料可以降低敏感材料的维度,提高比表面积，进而极大的增加了气体传感器的灵敏度，能够在相对较低的温度下提供实时、在线的气体传感。
总结了近些年二维单质材料的最新研究进展,介绍二维单质材料的反应机理及其优势和特点,最后对该研究方向的发展进行了展望。
吴家隐广东邮电职业技术学院，副研究员，博士研究生，研究方向：物联网、传感器。
刘志发广东邮电职业技术学院，大专，研究领域：人工智能。
陈浩东广东邮电职业技术学院，大专，研究领域：人工智能。
梁同乐广东邮电职业技术学院，副教授，研究领域：云计算。
李先绪中国电信股份有限公司研究院，高级工程师，硕士。
关键词：二维单质材料 气体传感 石墨烯 磷烯 锑烯 碲烯 锡烯摘要1 引言随着工业化的推进和经济的发展，化石燃料大量消耗，污染物排放迅速增长，我国正面临越来越严峻的环境污染形势。
在环境污染物中，污染气体严重破坏生态环境，威胁着人们的身体健康。
主要大气污染物包括氨氮化合物、二氧化硫、氮氧化物、有机污染气体以及重金属等物质。
这些污染物的来源跟工业和生活息息相关。
在燃煤发电中，将产生大量的二氧化硫（SO 2）、氮氧化合物（NO x ）、氯化氢（HCl ）、重金属及其化合物以及气态有机污染物[1]。
其中，气态有机污染物主要包有易挥发性有机化合物（Very V olatile Organic Compounds ，VVOC ）、挥发性有机化合基金项目：2022年广东省科技创新战略专项资金（大学生科技术创新培育）(pdjh2023b0915)；2022年度广东省普通高校重点科研平台和科研项目特色创新项目(2022KTSCX289)；2023年度广东省普通高校重点科研平台和科研项目新一代电子信息(半导体)重点领域专项(2023ZDZX1069)；广东邮电职业技术学院质量工程项目（2023094、2023118、202201）。
应力对硅烯上锂吸附的影响_李细莲
Ead = (ESilicene + nELi − ESilicene+nLi)/n, (1)
其中, ESilicene 为无锂吸附的纯硅烯的能量, ELi 为 单个锂原子的能量, ESilicene+nLi 为锂原子吸附后 体系的能量, n 为吸附的锂原子的个数. 由于本工 作研究的是单个锂原子的吸附, 所以本文中 n 取 1.
根据这一定义, 吸附能为正则说明锂吸附后体系是 释放能量的, 反之则为吸收能量.
3 结果与讨论
3.1 几何结构优化与分析
对于单个锂原子在硅烯上的吸附, 我们首先要 找到其稳定的吸附位. 我们选取了四种不同的吸 附位, 如图 1 (c) 所示, 它们分别为顶位 (Top), 桥位 (Bridge), 环中心位 (Hollow) 和谷位 (Valley). 优化 后结构的总能计算表明锂原子吸附在环中心位的 能量最低, 这与其他人的结果一致 [24]. 因此, 我们 在后面的计算中都选择环中心位作为锂的吸附位.
† 通讯作者. E-mail: bxu4@
© 2014 中国物理学会 Chinese Physical Society
217101-1
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 63, No. 21 (2014) 217101
( 2014 年 4 月 4 日收到; 2014 年 6 月 29 日收到修改稿 )
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法研究了双轴应力作用下锂原子吸附硅烯的结 构及其稳定性. 计算结果表明, 在拉应力和一定的压应力作用下, 锂吸附的硅烯体系基本保持原有的结构. 而 当更大的压应力作用时, 硅烯产生了向锂原子方向凸起的结构变化, 所得到的体系的总能也有明显地下降. 本文通过对各种应力下的硅烯声子谱的计算, 分析了在压应力作用下锂吸附的硅烯结构不稳定的原因.
硅烯材料上原子吸附的第一性原理分析
II
目录
摘 要................................................................................................................................................ I Abstract............................................................................................................................................II 目 录............................................................................................................................................. III 引 言............................................................................................................................................... 1 第一章 绪论....................................................................................................................................3
锂原子在Li（100）平坦表面和台阶面吸附扩散的行为
锂原子在Li（100）平坦表面和台阶面吸附扩散的行为
王泽新;王建新
【期刊名称】《青岛化工学院学报：自然科学版》
【年(卷),期】1991(012)003
【摘要】采用足够大的Cluster模拟了理想的Li(100)平坦表面和台阶面。
用对势方法计算出了Cluster和Li原子的相互作用势,得到了吸附扩散势能面。
给出了最佳吸附位在洞位;最低能量扩散通道为洞位→桥位→洞位。
Li原子在台阶面的吸附扩散势表明,下台面形成捕获势、上台面形成反射势。
【总页数】6页(P38-43)
【作者】王泽新;王建新
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O614.111
【相关文献】
1.Li在B掺杂石墨烯表面的吸附和扩散行为 [J], 华文婷;王鹏;孙雅馨
2.M／M（100）体系（M=Li,Na,K,Rb,Cs）的吸附与表面扩散的势能… [J], 俞华根;朱正和
3.氢原子在平坦金属锂（100）面上表面扩散行为的ab initio研究 [J], 王译新;关大任
4.氢原子在金属锂表面台阶附近吸附和表面扩散行为的... [J], 王译新;蔡政亭
5.氢原子在镍台阶面上吸附,振动和表面扩散行为的理论研究 [J], 王泽新;周以群
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氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
石墨烯的掺杂研究
晶格掺杂
掺杂效果明显
吸附掺杂
取决于金属，弱掺杂
表 1.2 石墨烯 p 型掺杂的总结[10]
掺杂机理
掺杂效果
吸附掺杂 N 型掺杂效果很明显，在空气中容易变成双极性
晶格掺杂
N 型掺杂效果很明显，在空气中比较稳定
晶格掺杂
有电压则稳定
晶格掺杂 化学吸收掺杂效果明显且稳定，物理吸附不稳定
晶格掺杂
化学吸附掺杂效果明显
1.1 走进石墨烯
石墨烯的微观结构中，碳原子 4 个价电子中的 3 个以 sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子 形成平面正六边形连接的蜂巢结构[1], 这使得石墨烯具有很高的强度和热导；另一个垂直于碳 原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，这使得石墨烯具 有更多其他的性能。
石墨烯是一种零带隙的半导体，其价带和导带在布里渊区内呈狄拉克锥形接触（如图 1.1 所示）[2]，并具有良好的导电率、极高的电子迁移率[3]和独特的光学性质。这使得开发和研究 具有高性能石墨烯基的半导体功能器件成为了研究的热点。其中，对于石墨烯能带的调控成 为了研究的重点，科研工作者希望从理论和实验上获得打开石墨烯带隙的方法。
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本科毕业设计说明书
石墨烯掺杂一般分为两类，一类是 p 型掺杂（形成 p 型半导体），一类是 n 型掺杂（形成 n 型半导体）。
石墨烯的掺杂一般有两种方式[4]，一是吸附掺杂，二是晶格掺杂。对于吸附掺杂，是在 石墨烯表面吸附掺杂物，由于掺杂物中电子的最高占据轨道能级和石墨烯的费米能级不同， 从而产生电荷转移，从而得到调控石墨烯带隙的目的。如果石墨烯的费米能级较低，那么电 荷就会向石墨烯转移，形成 n 型掺杂，石墨烯的费米能级升高；如果石墨烯的费米能级较高， 那么电荷就会由石墨烯转移到掺杂物，形成 p 型掺杂，石墨烯费米能级降低(如图 1.2 所示)[5][6]。 对于晶格掺杂，是在石墨烯中，用掺杂物原子取代石墨烯中的碳原子，与其他周围的碳原子 成键，改变石墨烯的能带结构。一般情况，如果掺杂原子的价电子多于碳原子的 4 个价电子， 则会形成 n 型掺杂；如果掺杂原子的价电子少于碳原子的 4 个价电子，则会形成 p 型掺杂。