碳纳米管CNPPT课件
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碳纳米管
Carbon Nanotubes, CNTs
太空电梯 － 未来的地球-太 空班车
CNT-based Cable
力学性
能 杨氏模量 1~5 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)， 比碳纤维高一个数量级，约为钢的100
倍， 而密度仅为钢的1/6
拉伸强度 10~150GPa，石墨片层为36.5GPa，是
SWNT tensile test
before test
after test
before test
after test
性 能（续）
➢ 电性能
根据螺旋结构的不同，碳纳米管的电学特性可表现为金属性和半导体性 电特性与管径有较大关系
d > 6nm 导电性明显下降 d < 6nm 优良的导电性 d ~ 0.7 nm 表现出超导性
结 构 （续）
可视为“同轴多层碳圆柱体的组装体”– Russian doll 层间距~0.34 nm (石墨片层间距0.335 nm) 多层碳圆柱体间由弱的Van de Waals力提供绑缚力
SWNT
STM照片
TEM照片
MWNT
合成方法
➢ 电弧放电法（Arc-Discharge）
以掺有过渡金属（如Fe, Co, Ni, Mo等）或 其氧化物的石墨为电极，在惰性气体环境中， 电弧放电，消耗阳极石墨，在阴极上生成碳 纳米管
纳米管（MWNT）
1992 前苏联科学家也独立发现了碳纳米管，但结果发表在俄语杂志上 ➢ 1993 Iijima (NEC, Japan)和Bethune (IBM, USA)的研究组各自独立发现了
单壁碳纳米管（SWNT）
➢ SWNT
结构
管壁由单石墨片层卷绕而成，两侧由富勒烯半球封端 根据卷绕方式（n, m）的不同，SWNT可分为
✓ armchair n = m ✓ zigzag n = 0 ✓ chiral n ≠ m, m ≠ 0 根据电子结构的不同，SWNT可分为 ✓ 金属性 (n-m)/3为整数 ✓ 半导体性 (n-m)/3为非整数
单石墨片层
armchair型SWNT
zigzag型SWNT
chiral型SWNT
➢ MWNT
高温热处理 （annealing in inert atmosphere） 金属催化剂在高温下会发生汽化 石墨化碳纳米管，有利于其结构更完美
直接合成的SWNT
提纯后的SWNT
性能
➢ 超高的长径比
o 准一维量子线 o 直径纳米级，长度微米至毫米甚至厘米级，长径比可高达28,000,000 o 理想的复合材料增强填料 o 经填充、包裹和空间限制反应可用于制备其它一维纳米材料
合成产物中，常伴有大量杂质，如无定型碳、富勒烯、金属催化剂等 常用的分离与提纯方法－氧化法
利用碳纳米管与杂质的氧化性差异将产物中的杂质氧化除去 具体实施方法包括空气氧化法、二氧化碳氧化法、酸氧化法、电化学氧化法等
气体氧化法的选择性较差，碳纳米管的收率降低幅度较大 常用的酸氧化法具有较高的选择性，但会在碳纳米管管端和管壁上引入较多缺陷
高强钢的20倍
韧性
拉伸形变至40％无明显脆性行为、塑性
形变和断裂
SWNT tensile test
MWNT tensile test
before test
after test
before test
after test
E 15 GPa
E = 120±10 GPa σ = 116±10 MPa
简史
➢ ~1985 Bacon和Endo在碳纤维合成过程中，可能已经制备出并观察到 了碳
纳米管，但研究不够系统和深入
➢ 1985 Kroto, Smalley和Curl (1996年Nobel Prize)发现并系统研究了富勒烯，
从而激励了对碳纳米材料的系统研究，直接促进了碳纳米管的发现
➢ 1991 Iijima (NEC, Japan)利用HRTEM观察到了碳纳米管状结构－多壁碳
CNTs being synthesized by PECVD
✓ 高压一氧化碳合成工艺（High-pressure carbon monoxide synthesis，HiPCO）
分离与提纯
➢ 碳纳米管在进行结构表征、性能测试和应用之前，通常须进行分离与提纯 ➢ CVD碳纳米管，根据应用需要，有时须进行高温石墨化处理以提高其结构完整性
惰性气氛中，利用激光的高能量蒸发石墨靶（含金属催化剂）来合成碳纳米管 可生产SWNT和MWNT 所得碳纳米管品质高，结构完整，缺陷较少，适合生长SWNT 成本高，收率低
合 成 方 法（续）
➢ 化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）
利用纳米尺度的过渡金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度 (500-1200℃)下热解碳 源气体(甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和一氧化碳等)来合成碳纳米管
CNT
性 能（续）
➢ 力学性能
杨氏模量 1~5 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)，
比碳纤维高一个数量级，约为钢的100
倍， 而密度仅为钢的1/6
拉伸强度 10~150GPa，石墨片层为36.5GPa，是
高强钢的20倍
ຫໍສະໝຸດ Baidu性
拉伸形变至40％无明显脆性行为、塑性
形变和断裂
MWNT tensile test
可生产SWNT和MWNT 成本低，收率高，可大量生产 碳纳米管的管径在很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和尺寸，分布较宽；较多的结晶
缺陷，石墨化程度较低，常发生弯曲和变形，管端和管壁上包有催化剂颗粒
✓ 典型的化学气相沉积工艺
✓ 等离子体增强化学气相沉积工艺 (Plasma-enhanced CVD, PECVD)
电压 － 12~25 V; 电流 － 50~120 A; 电极间 隙 － ~1 mm
最早应用的碳纳米管合成方法 可生产SWNT和MWNT 简单、快速，制得的碳纳米管直而管径较细 碳纳米管易烧结成束，难于分离和提纯，收
率较低
合 成 方 法（续）
➢ 激光烧蚀法（Laser Ablation）
电阻率 0.05 µΩ.m ~ 10 mΩ.m 电流密度 1010 ~ 1013 A/m2
AFM image
CNT电性能测试装置（左） 电性能测试结果（右）
Carbon Nanotubes, CNTs
太空电梯 － 未来的地球-太 空班车
CNT-based Cable
力学性
能 杨氏模量 1~5 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)， 比碳纤维高一个数量级，约为钢的100
倍， 而密度仅为钢的1/6
拉伸强度 10~150GPa，石墨片层为36.5GPa，是
SWNT tensile test
before test
after test
before test
after test
性 能（续）
➢ 电性能
根据螺旋结构的不同，碳纳米管的电学特性可表现为金属性和半导体性 电特性与管径有较大关系
d > 6nm 导电性明显下降 d < 6nm 优良的导电性 d ~ 0.7 nm 表现出超导性
结 构 （续）
可视为“同轴多层碳圆柱体的组装体”– Russian doll 层间距~0.34 nm (石墨片层间距0.335 nm) 多层碳圆柱体间由弱的Van de Waals力提供绑缚力
SWNT
STM照片
TEM照片
MWNT
合成方法
➢ 电弧放电法（Arc-Discharge）
以掺有过渡金属（如Fe, Co, Ni, Mo等）或 其氧化物的石墨为电极，在惰性气体环境中， 电弧放电，消耗阳极石墨，在阴极上生成碳 纳米管
纳米管（MWNT）
1992 前苏联科学家也独立发现了碳纳米管，但结果发表在俄语杂志上 ➢ 1993 Iijima (NEC, Japan)和Bethune (IBM, USA)的研究组各自独立发现了
单壁碳纳米管（SWNT）
➢ SWNT
结构
管壁由单石墨片层卷绕而成，两侧由富勒烯半球封端 根据卷绕方式（n, m）的不同，SWNT可分为
✓ armchair n = m ✓ zigzag n = 0 ✓ chiral n ≠ m, m ≠ 0 根据电子结构的不同，SWNT可分为 ✓ 金属性 (n-m)/3为整数 ✓ 半导体性 (n-m)/3为非整数
单石墨片层
armchair型SWNT
zigzag型SWNT
chiral型SWNT
➢ MWNT
高温热处理 （annealing in inert atmosphere） 金属催化剂在高温下会发生汽化 石墨化碳纳米管，有利于其结构更完美
直接合成的SWNT
提纯后的SWNT
性能
➢ 超高的长径比
o 准一维量子线 o 直径纳米级，长度微米至毫米甚至厘米级，长径比可高达28,000,000 o 理想的复合材料增强填料 o 经填充、包裹和空间限制反应可用于制备其它一维纳米材料
合成产物中，常伴有大量杂质，如无定型碳、富勒烯、金属催化剂等 常用的分离与提纯方法－氧化法
利用碳纳米管与杂质的氧化性差异将产物中的杂质氧化除去 具体实施方法包括空气氧化法、二氧化碳氧化法、酸氧化法、电化学氧化法等
气体氧化法的选择性较差，碳纳米管的收率降低幅度较大 常用的酸氧化法具有较高的选择性，但会在碳纳米管管端和管壁上引入较多缺陷
高强钢的20倍
韧性
拉伸形变至40％无明显脆性行为、塑性
形变和断裂
SWNT tensile test
MWNT tensile test
before test
after test
before test
after test
E 15 GPa
E = 120±10 GPa σ = 116±10 MPa
简史
➢ ~1985 Bacon和Endo在碳纤维合成过程中，可能已经制备出并观察到 了碳
纳米管，但研究不够系统和深入
➢ 1985 Kroto, Smalley和Curl (1996年Nobel Prize)发现并系统研究了富勒烯，
从而激励了对碳纳米材料的系统研究，直接促进了碳纳米管的发现
➢ 1991 Iijima (NEC, Japan)利用HRTEM观察到了碳纳米管状结构－多壁碳
CNTs being synthesized by PECVD
✓ 高压一氧化碳合成工艺（High-pressure carbon monoxide synthesis，HiPCO）
分离与提纯
➢ 碳纳米管在进行结构表征、性能测试和应用之前，通常须进行分离与提纯 ➢ CVD碳纳米管，根据应用需要，有时须进行高温石墨化处理以提高其结构完整性
惰性气氛中，利用激光的高能量蒸发石墨靶（含金属催化剂）来合成碳纳米管 可生产SWNT和MWNT 所得碳纳米管品质高，结构完整，缺陷较少，适合生长SWNT 成本高，收率低
合 成 方 法（续）
➢ 化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）
利用纳米尺度的过渡金属或其氧化物为催化剂，在相对较低的温度 (500-1200℃)下热解碳 源气体(甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯和一氧化碳等)来合成碳纳米管
CNT
性 能（续）
➢ 力学性能
杨氏模量 1~5 TPa，与石墨片层相当(1.06TPa)，
比碳纤维高一个数量级，约为钢的100
倍， 而密度仅为钢的1/6
拉伸强度 10~150GPa，石墨片层为36.5GPa，是
高强钢的20倍
ຫໍສະໝຸດ Baidu性
拉伸形变至40％无明显脆性行为、塑性
形变和断裂
MWNT tensile test
可生产SWNT和MWNT 成本低，收率高，可大量生产 碳纳米管的管径在很大程度上依赖于催化剂颗粒的成分和尺寸，分布较宽；较多的结晶
缺陷，石墨化程度较低，常发生弯曲和变形，管端和管壁上包有催化剂颗粒
✓ 典型的化学气相沉积工艺
✓ 等离子体增强化学气相沉积工艺 (Plasma-enhanced CVD, PECVD)
电压 － 12~25 V; 电流 － 50~120 A; 电极间 隙 － ~1 mm
最早应用的碳纳米管合成方法 可生产SWNT和MWNT 简单、快速，制得的碳纳米管直而管径较细 碳纳米管易烧结成束，难于分离和提纯，收
率较低
合 成 方 法（续）
➢ 激光烧蚀法（Laser Ablation）
电阻率 0.05 µΩ.m ~ 10 mΩ.m 电流密度 1010 ~ 1013 A/m2
AFM image
CNT电性能测试装置（左） 电性能测试结果（右）