第2章 水热与溶剂热合成

第
2
章
水热与溶剂热合成
2.1 水热与溶剂热合成方法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热 条件下制备石英晶体 ； 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种 矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 ； 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相
晶体生长理论
生长基元 与晶核 的形成 基元在固-液 生长界面吸 附与运动
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生长基元在 界面上结晶 或脱附
2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 2、水热与溶剂热法的特点
反应物反应性能的改变及活性的提高使水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及
难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法； 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 1、水热与溶剂热法的基本原理
“溶解-结晶” 机制 “溶解”：指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭
到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形 式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
“结晶”：指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要 的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进 行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使 得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱 物将完全溶解，生成相应的晶粒。
例如 含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶
瓷材料的制备
15、水热热压反应 材料固化与复合材料的生成反应 例如 放射性废料处理、特殊材料的固
化成型、特种复合材料的制备
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型 亚临界 合成
二、水热与溶剂热反应的基本类型
2、分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
3、氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
一、水热与溶剂热合成方法的概念
溶剂热法（Solvothermal Synthesis）：是将水热法中的水换成有 机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯 等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料。
如 III-V 族半导体化合物、氮化物、硫族化合 物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
间的桥梁。
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 3、水热与溶剂热法存在的问题
无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观；
设备要求高，需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬，
技术难度大、温压控制严格且成本高；
安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产
生极大的压强，存在极大的安全隐患。
平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
1985 年， Bindy 首次在“ Nature” 杂志上发表文章报道了高压釜中利用非 水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有 越来越重要的作用。
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
一、水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis）：是指在特制的密闭反应器（高压 釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压 ( 或 自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有 效方法。 水热法特点：水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压 力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从 而促使反应在液相或气相中进行。 水热法优点：与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、 晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构 缺陷。 水热法缺点：只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而 对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐 分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 1、水热与溶剂热法的基本原理 晶体生长步骤
（1）溶解阶段 （2）运输阶段 （3）结晶阶段
1). 营养料在水热介质中 溶解; 2). 以离子、分子或离子 团的形式进入 溶液；
离子、分子或离子团由 溶解区被运输到生长区 ，驱动力是溶解区和生 长区之间的浓度差。
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 1、水热与溶剂热法的基本原理
“原位结晶”机 制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时
，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶” 的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子 原位重排而转变为结晶态。
例如 MexOy +yH2 xMe + yH2O（Me为Ag、Cu等金属）
5、水解反应
例如 醇盐水解等
生成沉淀得到新化合物的反应
Leabharlann Baidu
6、沉淀反应
例如 KF + MnCl2 KMnF3
KF + CoCl2 KCoF3
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
7、热处理反应 条件处理晶体获得具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉人工氟云母 8、晶华反应 使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应 xH2O CeO2 例如 CeO2·
例如 Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
三、水热与溶剂热合成方法的适用范围 1、微孔材料
典型材料是具有分子尺寸、周期性排布孔道结构的沸石类分子筛。 制备的纳米颗粒形状多样、粒径分布范围窄、品种多。
2、纳米粉体材料
3、薄膜材料
采用水热电化学法，可控制膜的纯度，降低反应温度。
4、单晶材料
可实现针状纤维状晶体的可控生长。
ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
9、转晶反应
利用物质热力学和动力学稳定性差异的反应
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例如 良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
10、单晶培育 高温高压下从籽晶培养大单晶 例如：SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯
作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物 的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应
例如 Cr + H2O Cr2O3 + H2
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Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体)
2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
4、还原反应
金属氧化物中制备超细金属粉体
5、特俗结构材料
如超硬材料GaN和金刚石，实现“稻草变黄金”。
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
一、水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备
高压容器用特种不锈钢制成 , 釜内衬由化学惰性材料（如 Pt 、 Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料）制成。
简易高压反应釜
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
一、水热与溶剂热合成方法的概念
并非所有晶体都适合在水热环境生长 ， 判 明 适 合采用水热法的一般原则： 结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下 不会发生过大的改变)；。 结晶物质足够高的溶解度(可溶)； 溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度 变化明显)； 中间产物通过改变温度较容易分解 ( 降温时杂质少 ) 。
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带搅拌高压反应釜
2.3 水热与溶剂热合成工艺
一、水热与溶剂热合成的生产设备
高压釜的分类
（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜；
（2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式；
（3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可 计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）； （4）按设计人名分类：如Morey釜，Smith釜，Tuttle釜（也叫冷封试管高压釜）， Barnes摇动反应器等； （5）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部 安装加热电炉）；
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
一、水热与溶剂热合成方法的概念
溶剂热法优点（与水热法相比）：
（1）在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或 水中氧的污染； （2）非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大； （3）由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比 水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶； （4）由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中， 且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料； （5）非水溶剂本身的特性有助于认识化学反应的实质与晶体生长 的特性。
并能均匀地进行掺杂且易于控制产物晶体的粒度；
通过控制反应气氛能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 应用非平衡热力学研究合成化学问题
水热与溶剂热合成的密闭条件有利于进行对人体健康有害的有毒反应，并能减少环境污
染。 水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性使之成为合成化学与合成材料的的物理性质之
1). 离子、分子或离子 团在生长界面吸附分 解并脱附; 2). 吸附物质在界面上 运动； (3).结晶
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 1、水热与溶剂热法的基本原理 制备过程理论描述
成核理论
晶体生长初期，溶液中不稳定的基元团成为晶胚；晶胚吸收溶 质原子形核长大。
2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
12、脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应
例如 13、提取反应 从化合物(或矿物)中提取金属的反应
例如 钾矿石中钾的水热提取
重灰石中钨的水热提取
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
14、烧结反应
水热、溶剂热条件下实现烧结的反应
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2.2 水热与溶剂热合成方法原理
二、水热与溶剂热合成的原理 1、水热与溶剂热法的基本原理 水热法反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间 产物与最终产物之间的溶解度差。 晶粒形成类型
“均匀溶液饱和析出”机 制 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降
低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金 属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（ 金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集 体（单聚体或多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最 终长大成晶粒。
（6）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应器 （用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提 取反应液）。
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2.3 水热与溶剂热合成工艺
二、水热与溶剂热反应的基本类型
1、合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发 生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
度410~300℃、压力120MPa、生长速率1~2mm/d；若在 0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为400~370℃、装满度为70 ％、生长速率1~2.5mm/d。
11、离子交换反应 例如 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离
子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换 为F-。
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